表面納米化對(duì)銅鎂合金電化學(xué)腐蝕行為的影響

關(guān)曉楠，江靜華，陳建清，馬愛斌，宋 丹，李學(xué)斌

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表面納米化對(duì)銅鎂合金電化學(xué)腐蝕行為的影響

關(guān)曉楠1，江靜華1，陳建清1，馬愛斌1，宋 丹1，李學(xué)斌2

(1. 河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京211100；2. 中鐵建電氣化局集團(tuán)康遠(yuǎn)新材料有限公司，江陰 214521)

為獲得高強(qiáng)高導(dǎo)耐蝕銅合金接觸線，以Conform態(tài)細(xì)晶銅鎂合金(Cu-0.4%Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))為對(duì)象，研究高速旋轉(zhuǎn)絲表面納米化對(duì)其耐蝕性的影響。利用光學(xué)顯微鏡(OM)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)分析試樣的顯微組織，并借助電化學(xué)工作站研究其電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明：伴隨位錯(cuò)胞及孿晶的形成，銅鎂合金表層晶粒細(xì)化至400 nm；表面納米化后銅鎂合金在NaOH溶液中會(huì)出現(xiàn)明顯的活化?鈍化?過鈍化過程，其耐蝕性有所改善，腐蝕電流密度corr由5.347×10?5 A/cm2減小至1.365×10?5 A/cm2，自腐蝕電位corr由?0.470 V提高至?0.415 V。此外，提高OH–濃度會(huì)加劇腐蝕，但延長浸泡時(shí)間有利于鈍化膜的形成，降低腐蝕速率。

銅鎂合金；接觸線；表面納米化；電化學(xué)腐蝕

近年來，隨著電氣化鐵路的高速發(fā)展，對(duì)列車的重載和提速等方面提出新的要求，因而對(duì)銅合金接觸線的性能要求也越來越高[1?3]。根據(jù)成分和工藝，銅合金接觸線共分為四代，分別為第一代純銅，第二代銅銀合金，第三代普通銅鎂、銅錫合金，第四代超細(xì)晶強(qiáng)化型銅鎂合金。由銅?鎂二元相圖可知，少量鎂元素加入銅基體后形成固溶體，由于銅與鎂原子半徑相似，在提高強(qiáng)度的同時(shí)不會(huì)引起強(qiáng)烈的晶格畸變，因此不會(huì)大幅降低合金導(dǎo)電性，是高速鐵路接觸線的優(yōu)選材料。我國高速鐵路在時(shí)速300 km以上均使用銅鎂合金接觸線，如時(shí)速350 km的京津城際、武廣高鐵和鄭西高鐵[4]。與其他銅合金相比，銅鎂合金具有良好的綜合使用性能及簡單的制造工藝，工業(yè)應(yīng)用前景巨大。由于銅合金接觸線在長期使用過程中易受到環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的侵蝕作用，其耐蝕性是一個(gè)值得研究的問題。近年來，學(xué)者們大都致力于研究銅合金在海洋大氣等環(huán)境介質(zhì)下的耐蝕性，而對(duì)其在堿性環(huán)境下的腐蝕行為則研究較少，對(duì)其腐蝕形貌與腐蝕機(jī)理缺乏深入研究。WEI等[5]的研究表明，時(shí)效處理后的Cu-4%Ti(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中腐蝕形貌發(fā)生變化，點(diǎn)蝕敏感性隨時(shí)效時(shí)間的增加而降低。GUAN[6]對(duì)比了5種銅及銅合金在不同海洋環(huán)境中的腐蝕行為。

由Hall-petch公式可知，晶粒細(xì)化可以同時(shí)提高材料的強(qiáng)度和塑性，顯著提高材料的綜合力學(xué)性能[7]。劇烈塑性變形加工是可以實(shí)現(xiàn)金屬材料組織超細(xì)化的有效方法之一，可以將粗晶金屬晶粒細(xì)化到納米量級(jí)，其潛力引起人們的廣泛關(guān)注[8?10]。王曉溪等[11]通過等徑角擠扭工藝制備出組織和性能優(yōu)良的塊體超細(xì)晶鋁，隨變形道次增加，材料內(nèi)部累積應(yīng)變量隨之增大，出現(xiàn)了加工硬化現(xiàn)象，擠壓載荷峰值不斷上升。孫健等[12]研究了Cu-Ni-Si合金連續(xù)擠壓過程中的組織演變及性能，合金發(fā)生第二相顆粒的析出，各變形區(qū)硬度值逐漸增大，同時(shí)材料的抗拉強(qiáng)度提高，塑性下降。王慶娟等[13]研究通過ECAP擠壓方法制備的超細(xì)晶銅在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明，超細(xì)晶銅相較于鑄態(tài)粗晶銅有更好的耐蝕性，表現(xiàn)在其腐蝕電流低于粗晶銅的，自腐蝕電位corr比粗晶銅的高100 mV左右。此外，超細(xì)晶材料的腐蝕較為均勻，而粗晶材料局部腐蝕現(xiàn)象十分嚴(yán)重。表面納米化也是可以實(shí)現(xiàn)材料表層產(chǎn)生劇烈塑性變形的方法之一，近年來頗受關(guān)注的金屬表面改性技術(shù)[14?15]，它是材料表層強(qiáng)韌化的重要方法，但其對(duì)合金耐蝕性的影響還有待深入研究。

鑒于高強(qiáng)高導(dǎo)耐蝕銅合金接觸線開發(fā)的重要性，本文作者以高鐵接觸線用銅鎂合金(Cu-0.4%Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))為對(duì)象，選取堿液作為腐蝕介質(zhì)，研究了表面納米化加工后微觀組織的變化對(duì)其耐蝕性的影響。首先采用高速旋轉(zhuǎn)絲塑性變形方法[16]對(duì)產(chǎn)業(yè)化的Conform態(tài)銅鎂合金桿材進(jìn)行表面納米化加工，再綜合開路電位變化曲線、動(dòng)電位掃描極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試方法以及全浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)合顯微組織觀察及TEM、SEM分析等，研究表面納米化加工對(duì)銅鎂合金在NaOH溶液中腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原材料為中鐵建電氣化局集團(tuán)康遠(yuǎn)新材料有限公司提供的Conform 態(tài)Cu-0.4%Mg合金。該合金由一號(hào)電解銅和純鎂進(jìn)行隔氧熔煉而成，其氧含量小于1×10?5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由連鑄上引法得到鑄態(tài)粗晶銅桿再進(jìn)行 Conform 連續(xù)擠壓加工形成桿坯。圖1所示為Conform連續(xù)擠壓原理圖[17]。這是利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的擠壓輪將桿狀坯料不斷送入擠壓腔內(nèi)，借助輪槽與坯料間的摩擦力來實(shí)現(xiàn)連續(xù)擠壓的。銅合金經(jīng)Conform加工后，晶粒得到明顯細(xì)化，可獲得理想的強(qiáng)韌性和導(dǎo)電性組合。

圖1 Conform連續(xù)擠壓原理圖[17]

圖2所示為表面納米化加工原理示意圖。本文作者采用高速旋轉(zhuǎn)絲法實(shí)現(xiàn)銅合金的表面納米化，它是利用高速旋轉(zhuǎn)的鋼絲在樣品表層反復(fù)刷洗，使樣品表面受到較大的應(yīng)力場(chǎng)作用，在結(jié)晶溫度以下發(fā)生強(qiáng)烈的局部塑性變形，從而實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。首先利用帶鋸將棒狀 Conform 態(tài)銅鎂合金試樣切割成厚約8 mm的圓片狀試樣(預(yù)留2 mm加工余量)，然后將試樣橫截面打磨并拋光，再對(duì)試樣一側(cè)橫截面進(jìn)行表面納米化處理(可通過改變樣品與絲輪的接觸程度來調(diào)節(jié)載荷)，最后線切割成10 mm×10 mm×3 mm的標(biāo)準(zhǔn)立方體試樣，以備全浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。

圖2 表面納米化加工原理示意圖

全浸泡試驗(yàn)在0.1、0.5和1.0 mol/L 3種濃度NaOH溶液中進(jìn)行，浸泡前將已鑲嵌好的金相試樣打磨后用蒸餾水和酒精將表面清洗干凈。全浸泡腐蝕周期為30d，在浸泡各階段進(jìn)行質(zhì)量測(cè)量和宏觀及微觀的顯微組織觀察，采集圖像時(shí)盡量選取變化規(guī)律且較為明顯清晰的部分。

采用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行室溫電化學(xué)特性的測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系，所選輔助電極為鉑電極，參比電極是飽和的甘汞電極，電解液為NaOH溶液。測(cè)定電極開路電位(OCP)隨時(shí)間變化時(shí)所設(shè)置時(shí)間是1000 s；極化曲線的掃描范圍依據(jù)腐蝕體系與腐蝕介質(zhì)的濃度而有所不同，一般是開路電位的穩(wěn)定值取±250 mV，掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為從0.01 Hz~10 kHz，外加激勵(lì)信號(hào)電壓幅值為5 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面納米化加工銅鎂合金的顯微組織

圖3所示為Conform態(tài)及表面納米化加工(Conform+SNC態(tài))銅鎂合金金相組織。由圖3(a)可見，Conform態(tài)合金的晶粒呈等軸狀，分布較均勻，其平均尺寸約為8 μm。少量鎂元素主要以固溶的形式存在于銅基體中，所以不會(huì)觀察到有第二相產(chǎn)生。由于Conform連續(xù)擠壓時(shí)，模具腔體溫度高達(dá)600~800 ℃，遠(yuǎn)高于銅鎂合金的再結(jié)晶溫度點(diǎn)(大約為350 ℃)，腔體內(nèi)晶粒會(huì)發(fā)生重新形核和再結(jié)晶長大過程，因此晶粒細(xì)化程度還達(dá)不到納米級(jí)別。圖3(b)所示為Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在垂直于其加工面的邊緣變形層的顯微組織。由圖3(b)可見，合金表面附近區(qū)域產(chǎn)生了強(qiáng)烈的塑性變形，并形成了流變組織，表層晶粒發(fā)生了更明顯的細(xì)化。

圖3 不同加工態(tài)銅鎂合金的金相組織

圖4所示為Conform+SNC態(tài)銅鎂合金的TEM像。由圖4可見，SNC加工后銅晶粒被明顯細(xì)化，晶粒尺寸達(dá)400 nm。圖4(a)中箭頭所指區(qū)域，為晶粒內(nèi)部大量位錯(cuò)相互纏結(jié)形成的位錯(cuò)胞，胞內(nèi)為低位錯(cuò)密度區(qū)域(Low dislocation density zone，LDDZ)。其形成主要是由于當(dāng)晶粒細(xì)化到一定程度時(shí)，晶內(nèi)位錯(cuò)更容易擴(kuò)散到晶界上被吸收，使得晶粒儲(chǔ)存位錯(cuò)的能力下 降[18]。由于SNC加工過程中，晶粒累積變形量較大，可發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶，也使部分位錯(cuò)湮滅[19]，促使位錯(cuò)胞的形成。高密度位錯(cuò)纏結(jié)的區(qū)域形成了亞晶界，晶粒由于亞晶界的產(chǎn)生而破碎分離，使晶粒得到細(xì)化。圖4(b)中箭頭所示為形變孿晶，其形成主要是由于晶界處不全位錯(cuò)的交互作用。在塑性變形的過程中，不斷地有位錯(cuò)在晶界處產(chǎn)生，并在晶界和孿晶界處發(fā)生位錯(cuò)反應(yīng)而形成鏡面對(duì)稱關(guān)系的孿晶，最終在晶粒中形成多層平行孿晶。

2.2 表面納米化加工對(duì)銅鎂合金腐蝕行為的影響

圖5(a)所示為Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金試樣在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡1000 s內(nèi)的開路電位變化曲線。其中，由圖5(a)可見，二者電極電位隨時(shí)間變化趨勢(shì)相似，初期電位正移是由于鈍化膜的生成。Conform+SNC試樣在浸泡400 s后開路電位開始趨于穩(wěn)定。Conform+SNC試樣在浸泡初期的開路電位較Conform態(tài)更負(fù)而穩(wěn)態(tài)電位更高，原因是晶粒細(xì)化使基體中產(chǎn)生大量晶體缺陷，而材料表面鈍化膜優(yōu)先在缺陷處形核[20]，所以Conform+SNC加工有利于浸泡初期鈍化膜的形成。

圖4 Conform+SNC態(tài)銅鎂合金的TEM像

圖5(b)所示為Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)合金試樣在0.1 mol/L NaOH溶液中浸至OCP穩(wěn)定后測(cè)得的極化曲線。可見，二者極化曲線形狀相同，表明Conform+SNC態(tài)試樣與原始Conform態(tài)試樣電化學(xué)腐蝕機(jī)制相同，均存在活化?鈍化?過鈍化階段，并且發(fā)生二次鈍化，形成了二次鈍化膜。根據(jù)銅合金在堿液中的腐蝕機(jī)理，一次鈍化膜是首先在銅基體表面生成的一層Cu2O，之后隨腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，在一次鈍化膜上生成CuO和Cu(OH)2的混合腐蝕產(chǎn)物作為二次鈍化膜。其腐蝕機(jī)理如下：

(2)

(3)

由圖5(b)可知，雖然SNC加工試樣一次鈍化(處)和二次鈍化(處)的致鈍電位相差不大，但兩次致鈍電流密度均明顯小于Conform態(tài)試樣的，說明銅鎂合金經(jīng)SNC加工后有利于其在堿性腐蝕介質(zhì)中鈍化膜的形成。采用Tafel直線外推法，擬合得出SNC加工前后試樣的自腐蝕電流密度corr分別為5.347×10?5 A/cm2和1.365×10?5 A/cm2，自腐蝕電位corr分別為?0.470 V和?0.415 V。對(duì)比SNC前后試樣極化曲線，可見SNC后銅鎂合金自腐蝕電位corr更正，而自腐蝕電流密度corr更小，再次證實(shí)其表面更易形成腐蝕產(chǎn)物膜，從而具有更好的耐蝕性。

圖5(c)所示為Conform態(tài)及SNC加工銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡初期穩(wěn)態(tài)開路電位下測(cè)得的Nyquist圖。由圖5(c)可知，二者的阻抗譜曲線形狀相似，均表現(xiàn)出高頻容抗弧和低頻感抗弧特性，而SNC加工銅鎂合金的容抗弧半徑更大，說明其在0.1 mol/L NaOH溶液中的耐蝕性更好。

圖5 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中初始1000 s的開路電位變化曲線、穩(wěn)定后的極化曲線和交流阻抗譜圖

2.3 NaOH濃度對(duì)表面納米化銅鎂合金腐蝕行為的影響

圖6所示為Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1、0.5和1.0 mol/L 3種濃度NaOH溶液中浸泡1000 s的電化學(xué)變化曲線。其中圖6(a)所示為其電位?時(shí)間關(guān)系曲線。由圖6(a)可知，二者在不同濃度OH–溶液中的電極電位的變化趨勢(shì)相同，即隨著OH–濃度的升高，穩(wěn)態(tài)電極電位負(fù)移，這說明OH–濃度的升高會(huì)加劇銅鎂合金的腐蝕。而對(duì)于同一OH–濃度的溶液， SNC加工試樣的開路電位較Conform態(tài)試樣略有正移但相差不大，說明表面納米化并不能很好地促進(jìn)銅鎂合金在堿液中鈍化膜的形成。圖6(b)給出了Conform態(tài)及SNC加工銅鎂合金在不同濃度 NaOH溶液中浸泡初期的交流阻抗譜圖。從圖6(b)可以看出，Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在不同的OH–濃度腐蝕體系中的阻抗譜形狀相似，且二者的交流阻抗譜圖表現(xiàn)出的規(guī)律也大體相同，即阻抗弧半徑均隨OH–濃度的升高而明顯減小，表明OH–濃度升高會(huì)使得其耐蝕性降低，與開路電位測(cè)試得到的結(jié)論一致。

圖6 Conform及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在不同濃度NaOH溶液中的電位?時(shí)間曲線和阻抗頻譜圖

圖7所示為Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1、0.5和1.0 mol/L 3種濃度NaOH溶液中的極化曲線。由圖7可以看出，二者極化曲線形狀相同，表明Conform+SNC態(tài)試樣與原始Conform態(tài)試樣電化學(xué)腐蝕機(jī)制相同，極化曲線的陽極極化區(qū)都出現(xiàn)了明顯的分區(qū)，包括活性溶解區(qū)、活化?鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)。并且均發(fā)生二次鈍化現(xiàn)象，產(chǎn)生了二次鈍化膜。

圖7 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在不同濃度NaOH溶液中的極化曲線

由圖7(a)可知，隨OH–濃度的提高，Conform態(tài)試樣的自腐蝕電位和致鈍電位負(fù)移，致鈍電流密度和維鈍電流密度均增大，說明銅鎂合金在較高OH–濃度的溶液中鈍化膜更難形成，耐蝕性更差；SNC試樣也表現(xiàn)出相同的規(guī)律(見圖7(b))。表1所列為通過Tafel直線外推法求出的各曲線corr和corr。由表1可見，隨著OH–濃度的提高，SNC試樣corr都相應(yīng)地增大，腐蝕速率逐漸加快。

表1 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)試樣在不同濃度NaOH溶液中的腐蝕電位及腐蝕電流密度

2.4 浸泡不同時(shí)間對(duì)表面納米化銅鎂合金腐蝕行為的影響

圖8所示為Conform態(tài)和Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡初期和30 d的極化曲線，由圖8可見，二者的極化曲線表現(xiàn)出相似的規(guī)律，出現(xiàn)了活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)。試樣經(jīng)過30 d的連續(xù)浸泡，自腐蝕電位正移，穩(wěn)定鈍化區(qū)增大，這說明浸泡較長時(shí)間后會(huì)形成鈍化膜，且鈍化膜的致密度隨浸泡時(shí)間的延長而逐漸提高。對(duì)比同一浸泡階段，SNC后試樣具有更負(fù)的自腐蝕電位以及更大的自腐蝕電流密度，耐蝕性更差。

表2給出了通過Tafel直線外推法求出的自腐蝕電位corr和自腐蝕電流密度corr，對(duì)比同一浸泡階段，SNC加工銅鎂合金試樣具有更負(fù)的自腐蝕電位以及更大的自腐蝕電流密度，耐蝕性能更差。

圖9所示為Conform態(tài)和Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡不同時(shí)間的阻抗譜Nyquist圖。其中，圖9(a)所示為Conform態(tài)銅鎂合金試樣的阻抗譜Nyquist圖；圖9(b)所示為Conform+SNC態(tài)銅鎂合金試樣的阻抗譜Nyquist圖。由圖9可知，二者表現(xiàn)出相似的阻抗圓弧形狀和變化規(guī)律，即隨著浸泡時(shí)間的延長，圓弧直徑呈增大趨勢(shì)。說明銅鎂合金在長時(shí)間浸泡過程中，基體表面致密的鈍化膜逐漸形成，使得其耐蝕性得到提高。

圖8 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡不同時(shí)間極化曲線

表2 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)參數(shù)

2.5 全浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖10所示為SNC加工前后銅鎂合金在長周期浸泡過程中，利用失重法得到的腐蝕速率變化曲線。二者表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，即在浸泡初期階段的失重率較大，腐蝕速率較快；而到浸泡一段時(shí)間以后腐蝕速率趨于穩(wěn)定，甚至達(dá)到負(fù)值，說明浸泡后期鈍化膜逐漸形成，對(duì)基體起到保護(hù)作用，使其耐蝕性得到提高。

圖11所示為SNC加工前后銅鎂合金試樣在0.1 mol/L NaOH溶液中連續(xù)浸泡2 d和15 d的宏觀腐蝕形貌圖，其中圖11(a)和(c)所示為Conform態(tài)和Conform+ SNC態(tài)銅鎂合金浸泡2 d的腐蝕形貌，圖11(b)和(d)所示為Conform態(tài)和Conform+SNC態(tài)銅鎂合金浸泡15d的腐蝕形貌。

圖9 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜圖

圖10 Conform態(tài)及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH中浸泡不同時(shí)間的腐蝕速度變化

對(duì)比圖11(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，Conform試樣在連續(xù)浸泡過程中表面腐蝕較均勻，原因是鈍化膜的形成對(duì)基體起到保護(hù)作用，部分區(qū)域存在點(diǎn)蝕；對(duì)比圖11(c)和(d)可以發(fā)現(xiàn)，SNC試樣表面同樣形成了鈍化膜，在粗糙度較大的區(qū)域會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，但無明顯的宏觀蝕孔。

本文所用數(shù)據(jù)為2017年3月由陸地資源衛(wèi)星Landsat8拍攝的分辨率為30 m的遙感影像，其中Band8為全色波段，分辨率為15 m，可用于與多光譜影像進(jìn)行融合。數(shù)據(jù)來自地理空間數(shù)據(jù)(http://www.gscloud.cn/)發(fā)布的免費(fèi)數(shù)據(jù)，研究區(qū)域上空平均云量為0.22，影像已做過地形參與的幾何校正，一般情況下可以直接使用而不需要做幾何校正。

圖12所示為Conform態(tài)及SNC加工銅鎂合金試樣在0.1 mol/L NaOH溶液中持續(xù)浸泡30 d的SEM腐蝕形貌圖。其中，圖12(a)和(b)所示為Conform態(tài)低倍和高倍的SEM像，圖12(c)和(d)所示為Conform+ SNC態(tài)低倍和高倍的SEM像?？梢园l(fā)現(xiàn)，在試樣的表面都形成了腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)比圖12(a)和(c)可知，打磨過的Conform態(tài)試樣表面較平整，故腐蝕產(chǎn)物膜也較均勻；Conform+SNC態(tài)試樣本身粗糙度較大，鈍化膜可觀察到局部的破損部位。

圖11 銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡不同時(shí)間的腐蝕形貌

圖12 銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH中浸泡30d SEM腐蝕形貌

表3給出了圖12中兩種試樣表面腐蝕產(chǎn)物的能譜(EDS)分析結(jié)果，圖12(b)和(d)中方框標(biāo)注部位為分析部位。EDS分析表明，不同區(qū)域的元素含量存在差異。圖中位置1的Cu含量較高，判定為致密的Cu2O的腐蝕產(chǎn)物膜，位置2為CuO和Cu(OH)2的混合產(chǎn)物。

表3 Conform及Conform+SNC態(tài)銅鎂合金在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡30 d表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析

3 結(jié)論

1) Conform態(tài)銅鎂合金經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)絲加工后出現(xiàn)明顯的表面變形層，伴隨位錯(cuò)胞及孿晶的形成，表層晶粒由8 μm細(xì)化至400 nm。

2) Conform+SNC態(tài)試樣在0.1 mol/L NaOH溶液中具有更低的初始開路電位，但穩(wěn)態(tài)開路電位更正；極化曲線上出現(xiàn)二次鈍化現(xiàn)象，且致鈍電流更??；交流阻抗譜中的容抗弧更大。表面納米化處理可使銅鎂合金形成穩(wěn)定致密的鈍化膜，提高耐蝕性。

3) 隨OH–濃度的提高，銅鎂合金的自腐蝕電位和致鈍電位負(fù)移，致鈍電流密度和維鈍電流密度均增大。由于鈍化膜更難形成，合金耐蝕性變差。

4) 隨浸泡時(shí)間的延長，銅鎂合金的自腐蝕電位正移，交流阻抗譜中容抗弧更大。銅鎂合金表面逐漸形成致密的鈍化膜，使其耐蝕性得以改善。

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(編輯 龍懷中)

Effect of surface nanocrystallization on electrochemical corrosion behaviours of Cu-Mg alloy

GUAN Xiao-nan1, JIANG Jing-hua1, CHEN Jian-qing1, MA Ai-bin1, SONG Dan1, LI Xue-bin2

(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China;2. Kang Yuan New Materials Co., Ltd., China Railway Construction Electrification Bureau Group, Jiangyin 214521, China)

The electrochemical corrosion behaviours of a Conform-extruded Cu-0.4%Mg (mass fraction) alloy after surface nano-crystallization (SNC) via a high-speed rotating wire-brushing were evaluated to develop the high-strength and high conductivity anti-corrosive copper alloy for high-speed railway contact wires. The microstructures of the samples were analyzed by OM, TEM and SEM, and their electrochemical corrosion behaviors were tested by an electrochemical workstation. The results indicate that the SNC-treated surface presented obvious plastic deformation flow traces with dislocation cells and twins. The grain size of the deformed zone is about 400 nm, presenting typical nano-crystalline characteristic. The SNC-treated alloy presents the typical corrosion period of active, passive and transpassive in NaOH solution. SNC improves the corrosion resistance of the Cu-Mg alloy, the corrosion current density (corr) decreases from 5.347×10?5 A/cm2to 1.365×10?5 A/cm2, and the corrosion potential (corr) increases from ?0.470 V to ?0.415 V. In addition, the rate of corrosion increases in higher concentration of OH–, whereas decreases with the extension of soaking time due to the formation of the passive film.

Cu-Mg alloy; contact wires; surface nanocrystallization; electrochemical corrosion

Project (BK20131373, BK20140856) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China; Project supported by the Qinglan Project of Jiangsu Province, China

2016-02-24; Accepted date:2016-10-23

JIANG Jing-hua; Tel: +86-25-83787239; E-mail: jinghua-jiang@hhu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.005

1004-0609(2017)-03-0477-09

TG 379

A

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20131373，BK20140856)；江蘇省青藍(lán)工程資助項(xiàng)目

2016-02-24；

2016-10-23

江靜華，教授；電話：025-83787239；E-mail：jinghua-jiang@hhu.edu.cn