2016年鉬業(yè)年評(píng)

蔣麗娟，李來(lái)平，姚云芳，劉曉輝，張文鉦

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

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2016年鉬業(yè)年評(píng)

蔣麗娟1，李來(lái)平1，姚云芳2，劉曉輝2，張文鉦1

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

評(píng)介了2016年世界鉬的供給、消費(fèi)和價(jià)格，概述了國(guó)內(nèi)外鉬業(yè)的各種技術(shù)創(chuàng)新，如鉬的礦冶工程、化學(xué)工程、材料工程等研究的新進(jìn)展以及鉬的前沿科技。

鉬；礦冶；化學(xué)；材料

0 引 言

鉬是全球新材料特別是高耐蝕、高強(qiáng)度材料的重要添加元素。在環(huán)境保護(hù)方面，從再生能源技術(shù)、清潔燃料的精制，到使汽車(chē)等交通運(yùn)輸工具更輕便、更高效、更安全，再到使海洋運(yùn)輸?shù)牡土蚺欧?，鉬都起到了關(guān)鍵的作用。

鉬主要來(lái)源于鉬精礦。截至2016年末，全球的鉬礦儲(chǔ)量為1 100萬(wàn)t，其中中國(guó)鉬礦儲(chǔ)量最多，為430萬(wàn)t。美國(guó)儲(chǔ)量270萬(wàn)t，位居第二。智利儲(chǔ)量180萬(wàn)t，位居第三，這3個(gè)國(guó)家儲(chǔ)量合計(jì)占全球鉬資源的80%。我國(guó)鉬礦山主要分布在四大區(qū)域：陜西金堆城、河南欒川、遼寧葫蘆島、浙江青田地區(qū)。

我國(guó)也是世界最大的鉬生產(chǎn)國(guó)和鉬消費(fèi)國(guó)，鉬生產(chǎn)和消費(fèi)的世界總量占比都超過(guò)了30%。為保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全、國(guó)防安全和戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求，2016年國(guó)務(wù)院通過(guò)了《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃》，鉬等24種礦產(chǎn)已經(jīng)被列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，鉬業(yè)在我國(guó)具有重要地位。

受全球經(jīng)濟(jì)不振的影響，近幾年鉬需求疲軟。但與2015年的持續(xù)下滑不同，國(guó)際、國(guó)內(nèi)鉬價(jià)在2016年年中相繼走出一波明顯的上升行情，鉬市場(chǎng)需求開(kāi)始有所回暖，鉬業(yè)復(fù)蘇趨勢(shì)已經(jīng)確立。

1 供給與消費(fèi)

2016年受全球經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇緩慢、國(guó)際市場(chǎng)需求疲軟影響,全球鉬行業(yè)整體運(yùn)行疲弱，生產(chǎn)量和消費(fèi)量下滑。

2016年全球鉬產(chǎn)量比2015年下降4%。除智利鉬公司以外，沒(méi)有新的鉬項(xiàng)目投產(chǎn)。據(jù)國(guó)際鉬協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，第1季度，全球生產(chǎn)鉬5.3萬(wàn)t，比2015年同期下降7%。其中，我國(guó)生產(chǎn)鉬1.58萬(wàn)t，同比下降22%，比2015年第1季度下降12%，落于全球第二。南美生產(chǎn)鉬最多，為2.02萬(wàn)t，同比增加33%。北美生產(chǎn)鉬1.14萬(wàn)t，同比減少33%。第2季度，全球生產(chǎn)鉬5.75萬(wàn)t，同比下降9%。其中，我國(guó)生產(chǎn)鉬2.02萬(wàn)t，同比下降22%。南美生產(chǎn)鉬與中國(guó)接近，為1.96萬(wàn)t，同比增加10%。北美生產(chǎn)鉬1.17萬(wàn)t，同比減少33%。第3季度，全球生產(chǎn)量上升，生產(chǎn)鉬總計(jì)5.99萬(wàn)t，比2015年同期增加4%。其中，我國(guó)生產(chǎn)鉬2.08萬(wàn)t，同比增加3%。

2016年前3季度全球鉬消費(fèi)量總計(jì)17.1萬(wàn)t，比2015年同期減少6.4%。其中，1季度，全球消費(fèi)鉬5.5萬(wàn)t，同比下降6%。中國(guó)消費(fèi)鉬最多，為1.75萬(wàn)t，同比下降13%；歐洲和美國(guó)的消費(fèi)量為1.52萬(wàn)t和0.63萬(wàn)t，同比分別增加3%和4%；日本的消費(fèi)量為0.54萬(wàn)t，同比下降11%。2季度，全球消費(fèi)鉬5.8萬(wàn)t，比1季度增加6%。其中，中國(guó)消費(fèi)鉬最多，為1.92萬(wàn)t，同比下降8%；歐洲消費(fèi)鉬1.49萬(wàn)t，同比下降7%。然而美國(guó)消費(fèi)鉬增加至0.69萬(wàn)t。3季度，全球消費(fèi)鉬5.92萬(wàn)t，比2季度以及2015年同期略有增加。預(yù)計(jì)2016年全球鉬消費(fèi)量為23萬(wàn)t。

從國(guó)內(nèi)來(lái)看，市場(chǎng)需求有所回暖，供求關(guān)系出現(xiàn)改善。在2016年底,中經(jīng)有色金屬產(chǎn)業(yè)景氣指數(shù)出現(xiàn)連續(xù)13個(gè)月的回升，說(shuō)明有色行業(yè)復(fù)蘇趨勢(shì)已經(jīng)確立。但長(zhǎng)期積累的一些結(jié)構(gòu)性矛盾還比較突出，需求擴(kuò)張的動(dòng)力仍顯不足，價(jià)格持續(xù)回升的前景不容樂(lè)觀，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益持續(xù)回升的基礎(chǔ)仍不穩(wěn)固。

據(jù)國(guó)家工信部的統(tǒng)計(jì)，2016年，我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量折合45%純鉬為28.7萬(wàn)t，與2015年相比，同比下降了4.4%。近3年來(lái)，我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量分別為2014年的29.32萬(wàn)t、2015年的30.03萬(wàn)t和2016年的28.7萬(wàn)t。2015年以來(lái)，鉬精礦產(chǎn)量出現(xiàn)下降，部分中小型礦山減產(chǎn)或停產(chǎn)，而伊春鹿鳴礦業(yè)的大量投產(chǎn)抵消了部分減產(chǎn)，但大型企業(yè)集團(tuán)如金鉬、洛鉬的生產(chǎn)總體保持穩(wěn)定。

近年來(lái)世界鉬供給與消費(fèi)狀況見(jiàn)表1。近年來(lái)鉬供需基本平衡。

表1 近年世界鉬供給與消費(fèi)狀況 萬(wàn)t

注：e為預(yù)測(cè)值

2 價(jià) 格

前期，國(guó)際、國(guó)內(nèi)鉬市場(chǎng)行情持續(xù)低迷。受下游需求和國(guó)外市場(chǎng)需求的綜合影響，鉬市場(chǎng)價(jià)格下降。但隨著市場(chǎng)行情的回暖，我國(guó)鉬行業(yè)經(jīng)營(yíng)效益已有所改善。

2016年，鉬精礦、氧化鉬、鉬鐵等價(jià)格繼續(xù)低位盤(pán)整，5月有啟動(dòng)跡象，價(jià)格略微回升，6月達(dá)到年中最高，隨后又小幅下降至年初水平，于第4季度小幅回升。國(guó)內(nèi)外鉬市場(chǎng)聯(lián)動(dòng)效應(yīng)較緊密，兩市價(jià)格波動(dòng)基本一致，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)反應(yīng)稍滯后。

國(guó)內(nèi)氧化鉬價(jià)格年初為84元/kg鉬，年中最高達(dá)到113元/kg鉬，8月回落至96元/kg鉬，年底下滑至86元/kg鉬。鉬精礦由年初的720元/噸度略升至800元/噸度，于年中最高升至1 000元/噸度，隨后回落至780元/噸度，年末回升至年度最高，在1 000元/噸度以上。上半年國(guó)內(nèi)鉬精礦平均價(jià)格為861.57元/噸度，同比下降23.22%。一般品位鉬精礦價(jià)格穩(wěn)定在920～940元/噸度。高品位鉬精礦價(jià)格穩(wěn)定在940～960元/噸度。全年鉬精礦價(jià)格仍低于國(guó)內(nèi)鉬礦山企業(yè)平均生產(chǎn)成本線(xiàn)1 100元/噸度。

國(guó)際市場(chǎng)氧化鉬價(jià)格年初為5.1美元/磅鉬，最高升至8.7美元/磅鉬，據(jù)MW價(jià)格統(tǒng)計(jì)，上半年氧化鉬平均價(jià)格為6.15美元/磅鉬，同比下跌22.93%。隨后,氧化鉬價(jià)格失守8美元/磅鉬，下跌至7美元/磅鉬，第4季度價(jià)格處于6.6～6.9美元/磅鉬水平。

鉬鐵價(jià)格全年由5.5萬(wàn)元/t波動(dòng)上揚(yáng)，逐漸小幅抬升，基本穩(wěn)定在6.6～6.8萬(wàn)元/t，年終最高達(dá)到7.6萬(wàn)元/t，但仍處于近年的較低水平。

鉬化工產(chǎn)品弱勢(shì)整理，小幅回落，終端需求欠佳，市場(chǎng)流通不暢，短期內(nèi)鉬市降價(jià)促成交現(xiàn)象明顯，而下游不銹鋼市場(chǎng)剛需仍給予一定有力支撐。國(guó)內(nèi)鉬產(chǎn)量自2014年起連續(xù)兩年收縮,全球鉬產(chǎn)量也在2015年開(kāi)始下降，國(guó)內(nèi)中小型鉬礦大量關(guān)停,在鉬價(jià)大幅回升前無(wú)望復(fù)產(chǎn)，因此國(guó)內(nèi)鉬產(chǎn)量繼續(xù)下降。但剛需維持交易運(yùn)行，價(jià)格波動(dòng)空間有限。

3 技術(shù)創(chuàng)新

3.1 礦冶工程

鉬選礦新技術(shù)側(cè)重選礦捕收劑的研究。西北有色金屬研究院曹亮等以煉油廠(chǎng)廢棄油泥為原料研制新型鉬精礦浮選捕收劑。采用該長(zhǎng)碳鏈烴油捕收劑應(yīng)用于輝鉬礦的浮選，相比較目前使用的柴油捕收劑，粗鉬精礦的品位變化不大，但鉬粗選回收率可提高1%以上。該捕收劑尤其適用于低品位輝鉬礦的浮選作業(yè)。

北京科技大學(xué)[1]Yongqiang Zhang以TX-100+(NH4)2SO4+H2O的兩相水溶液體系提取鉬。文中研究了溶液pH、起始鉬濃度、硫酸銨和TX-100濃度等對(duì)鉬提取效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在pH 3.00、溫度25 ℃、鉬濃度0.1～30 g/L條件下可獲得較高的鉬提取率和鉬分配系數(shù),鉬提取率可達(dá)97%，分配系數(shù)達(dá)75；鉬提取率和鉬分配系數(shù)隨溫度的升高而降低。提取過(guò)程的熱力學(xué)機(jī)理顯示：聚鉬酸根陰離子從富鹽相轉(zhuǎn)移到富膠束的TX-100相是自發(fā)的放熱過(guò)程。利用硫酸銨的鹽析和TX-100的疏水性使鉬進(jìn)入TX-100相與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等其他金屬離子分離。進(jìn)入TX-100的鉬容易洗脫，鉬洗脫率可達(dá)95%。

Lagno Sanchez[2]從高砷溶液提取鉬。他采用離子交換樹(shù)脂交換鉬離子，再以氨水洗脫鉬離子，得鉬酸銨溶液。再通過(guò)鐵鹽或鎂鹽沉砷，獲得凈化的鉬酸銨溶液，最后加入硫酸酸沉得鉬酸銨。流程中產(chǎn)生的氨氣可再生循環(huán)利用。

3.2 化學(xué)工程

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，使之對(duì)石油、天然氣和煤炭等化石燃料的消費(fèi)需求增長(zhǎng)迅速，不僅造成能源短缺，也引發(fā)全球氣候變化，尋求可行的非碳能源已經(jīng)成為人類(lèi)社會(huì)一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)。研究揭示，氫氣是可替代化石燃料的清潔的對(duì)環(huán)境持續(xù)無(wú)害的能源。氫不僅可用于汽車(chē)、卡車(chē)、火車(chē)、飛機(jī)等交通運(yùn)輸工具，也可作為燃料電池給移動(dòng)設(shè)備充電，諸如Lap-top計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話(huà)等以及給工業(yè)系統(tǒng)和建筑等供電；氫在石油的加氫脫硫、合成氨及鹽酸的生產(chǎn)、乙酸生產(chǎn)乙醇以及金屬的制備等方面也有重要的應(yīng)用。

對(duì)于光催化釋氫反應(yīng),開(kāi)發(fā)非貴金屬的高性能電子助催化劑非常重要。二硫化鉬是一種比較符合要求的電子助催化劑，但是因其中不飽和S原子的缺乏導(dǎo)致催化活性不夠，它的應(yīng)用受到了限制。強(qiáng)化催化釋氫反應(yīng)的主要手段是對(duì)非貴金屬催化劑進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)修飾。以下研究致力于提高二硫化鉬的催化活性。

武漢理工大學(xué)王平等研究一種硫化鉬電子助催化劑[3]。他以原位變換法通過(guò)吸收作用將非晶MoSx(a-MoSx)納米粒子直接固定在g-C3N4表面，改善了硫化鉬的光催化釋氫活性。與晶體硫化鉬(c-MoS2)相比，a-MoSx助催化劑具有更多的不飽和S原子。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：g-C3N4在負(fù)載了a-MoSx后，光催化釋氫活性得到了明顯的提高，而負(fù)載c-MoS2的g-C3N4就不具有這樣的性能。更重要的是，在對(duì)g-C3N4添加非晶MoSx后，也能加強(qiáng)傳統(tǒng)的釋氫材料如TiO2(用于UV光催化)、CdS(用于Vis光催化)的光催化性能。非晶MoSx改善光催化的機(jī)理在于它含有活性更大的S原子來(lái)迅速俘獲溶液中的質(zhì)子，隨即由光產(chǎn)生電子迅速將H+還原為H2。由于非晶MoSx不僅生產(chǎn)成本低，而且催化效率高，非晶MoSx將推動(dòng)高性能的光催化材料在不同領(lǐng)域的發(fā)展，潛在應(yīng)用不小。

一般認(rèn)為，MoS2中富含1T相能改善MoS2在釋氫反應(yīng)中以及在超級(jí)電容器上的應(yīng)用性能，制備富含1T相的MoS2是研究者籍以獲得的目標(biāo)。新加坡南洋理工大學(xué)Chua Chun Kiang等以自下而上的方法(水熱反應(yīng))和自上而下的方法(化學(xué)剝離)制備含1T 相的MoS2[4]。研究結(jié)果顯示，以自下而上的方法可以制得含高1T相的 MoS2，含高1T相的MoS2具有極好的電化學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)，明顯優(yōu)于以自上而下的方法制得的1T相MoS2。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)Zhang Yumin[5]研究對(duì)比了5種MoS2納米片狀樣品，包括2H MoS2、1T MoS2、多孔的2H MoS2、多孔的1T MoS2以及補(bǔ)S的多孔2H MoS2的晶體結(jié)構(gòu)(晶相)、棱、S空位等，以及它們對(duì)釋氫反應(yīng)催化活性的影響，研究結(jié)果顯示多孔1T MoS2薄片具有最佳的催化活性，認(rèn)為催化活性高的原因在于多孔1T MoS2薄片比一般的1T MoS2薄片具有更多的棱和S空位。對(duì)比研究結(jié)果顯示，MoS2薄片的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)釋氫反應(yīng)起著關(guān)鍵作用，其中，1T MoS2的性能優(yōu)于相應(yīng)的2H MoS2，而多孔MoS2具有較大的催化活性。

Long 研究MoS2分子配合物釋氫催化劑[6]。這種釋氫催化劑為(PY5W2Mo-S2)x+，可以低的過(guò)電壓從酸性緩沖溶液或海水制氫。其氫氣轉(zhuǎn)換頻率與過(guò)電壓的變化關(guān)系見(jiàn)圖1。研究顯示，每摩爾該催化劑每秒的氫氣轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達(dá)500以上。若反應(yīng)持續(xù)2 h，每摩爾催化劑可產(chǎn)生的氫氣量(TON)高達(dá)19 000 000 mol。

圖1 氫氣轉(zhuǎn)換頻率與過(guò)電壓的變化關(guān)系

強(qiáng)化催化釋氫反應(yīng)的另一個(gè)主要手段是對(duì)非貴金屬催化劑進(jìn)行化學(xué)組成調(diào)整。Wang Xudong研制一種新的多孔鉬鎢磷(Mo-W-P)雜合納米片催化劑用于釋氫反應(yīng)[7]。該催化劑是將鉬鎢氧化物雜化納米線(xiàn)原位生長(zhǎng)于碳布而制得。這種三維的層狀雜合催化劑顯示了極高的電催化性能，例如具有較低的過(guò)電壓(138 mV)和較高的電流密度(100 mA/cm2)，在0.5 M H2SO4溶液中具有較小的塔費(fèi)爾斜率。多孔鉬鎢磷雜化納米片催化劑的這些性能明顯優(yōu)于MoP納米片和WP納米棒。正是Mo-W-P所具有的3D導(dǎo)電架構(gòu)、多孔納米結(jié)構(gòu)以及鎢和鉬原子非常強(qiáng)的協(xié)同作用，使它成為了一種應(yīng)用于釋氫反應(yīng)的理想催化劑。作者也認(rèn)為，通過(guò)精細(xì)控制多孔鉬鎢磷催化劑的形貌和組成可以獲得這種性能高效的雜合電催化劑。

GaInP2用于太陽(yáng)能水裂變制氫時(shí)，表面需要耐受電解液的化學(xué)及電化學(xué)腐蝕。Britto Reuben J研制用于保護(hù)GaInP2的MoS2納米涂層[8]。MoS2納米涂層不僅保護(hù)GaInP2，同時(shí)也催化釋氫反應(yīng)。含有MoS2納米涂層的GaInP2光陽(yáng)極具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，在工作60 h后，含有MoS2納米涂層的GaInP2光電勢(shì)、填充因數(shù)及光限電流密度等性能參數(shù)保持不變。與純p-GaInP2相比，有MoS2納米涂層的GaInP2的穩(wěn)定性提高了500倍。

除納米MoS2以外，鉬催化劑還獲得以下重要進(jìn)展。

Rhimi Baker研制用于氨氧化乙烯制乙腈的催化劑[9]。在固態(tài)交換期間，MOx(M為V或Mo)與沸石質(zhì)子反應(yīng)生成路易斯酸區(qū)，成為新的氧化還原反應(yīng)中心。MOx可以為單聚物、二聚物或多聚物以及尺寸小于4 nm的金屬氧化物晶體，高度分散于沸石的孔道和外表面。通過(guò)研究對(duì)比以V/ZSM-5、 Mo/ZSM-5和V-Mo/ZSM-5催化由乙烯制乙腈的反應(yīng)，結(jié)果顯示，在H2/O2氧化還原周期，V-Mo/ZSM-5比V/ZSM-5和Mo/ZSM-5具有更多可逆的MOx中心，因而具有最好的催化性能。研究結(jié)果認(rèn)為，由于在V和Mo之間存在短程有序的電子相互作用，在氨氧化反應(yīng)中，V和Mo之間的協(xié)同作用非常重要，從而影響催化劑的氧化還原性質(zhì)。結(jié)論認(rèn)為，用V部分替代Mo的V-Mo/ZSM-5雙金屬催化劑對(duì)氨氧化乙烯制乙腈的反應(yīng)具有更高的活性和乙腈的選擇性。

Qiu的專(zhuān)利[10]涉及用于重油加氫裂解的可溶于烷烴的鉬催化劑。

LG化學(xué)公司Hwang Ye Seul等人研制鉍鉬氧化物催化劑[11]，他們采用兩步共沉積，制得與鉍鉬四元金屬氧化物催化劑結(jié)構(gòu)幾乎相同的鉍鉬氧化物催化劑。該催化劑的活性和反應(yīng)率增加，生成的副產(chǎn)物少，催化反應(yīng)所需的溫度條件相應(yīng)低。

Kim研究用于由生物油及脂肪酸加氫脫氧制備烷烴特別是柴油的碳化鉬催化劑[12]，具體做法是：將鉬前驅(qū)體溶解于C1～C10的醇溶劑中，再加入碳載體，通過(guò)超臨界溶劑熱合成含載體的碳化鉬催化劑。其中，鉬前驅(qū)體為乙酰丙酮鉬，又名四乙酰丙酮合鉬，還有六羰基鉬、氯化鉬等。反應(yīng)的工藝條件為：超臨界溶劑熱合成溫度200～600 ℃，反應(yīng)器的含碳懸浮液濃度0.1～1.0 g/mL，升溫速率1～10 ℃/min，反應(yīng)溫度400～900 ℃。

Karim[13]研究碳載體鈷鉬催化劑，該碳載體鈷鉬催化劑可催化由一氧化碳和氫氣生產(chǎn)乙醇的反應(yīng)。催化反應(yīng)結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)催化劑相比，該催化反應(yīng)溫度較低，并且降低了反應(yīng)副產(chǎn)物二氧化碳的選擇性。

Davies研究的潤(rùn)滑油添加劑[14]用于改善內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)油的抗沉淀、抗氧化、可過(guò)濾性能。這種潤(rùn)滑油組成為：基礎(chǔ)油、油溶性鈦——烷醇鈦和烴基取代的琥珀酸酐反應(yīng)生成的高聚物(平均分子量接近1 000，鈦含量50～140 mg/kg)、油溶性鉬——二硫代烷基甲酸鉬(含量70～150 mg/kg)、0.7%～2%的受阻酚脂抗氧劑、抗磨劑、分散劑等。其他組分中，P小于1 000 mg/kg，鈉清凈劑的鈉含量為100～2 000 mg/kg，還含有0.1～2.0%羥基羧酸或脂、酰胺、胺的鹽及其衍生物。

一般鉬的顏料為鉬橙、鉬紅。Reddy的專(zhuān)利公開(kāi)一種綠色無(wú)機(jī)顏料的制備方法[15]，拓展了鉬顏料的用色范圍。這種顏料是稀土混合物和鉬的化合物，以通式RE2MoO6表示。該顏料除鉬外，還含有稀土元素鑭43%～45%、釹33%～35%、鐠9%～10%、釤4%～5%，其他的稀土元素含量合計(jì)不超過(guò)5%。該顏料的制備工藝簡(jiǎn)單，工藝成本低。其制法是，將稀土碳酸鹽和鉬酸銨的混合物，以10 ℃/min的升溫速率在900～1 100 ℃焙燒3～6 h，再經(jīng)細(xì)致研磨混合物而獲得該顏料。該綠色無(wú)機(jī)顏料可用于對(duì)各種基材如塑料、涂料、陶瓷等的染色。

3.3 材料工程

Kumar P Naresh研制一種廉價(jià)的光電致變色元件[16]，這種光電致變色元件含CdS量子點(diǎn)/石墨納米粒子(g-NPs)敏化的TiO2膜光陽(yáng)極和電沉積MoO3膜的電致色反電極，并且第一次裝配了電解液。給光電膜中添加g-NPs(尺寸為10～50 nm)后，TiO2/CdS膜的光吸收能力增加了，元件的功率轉(zhuǎn)換效率可達(dá)4.59%，短路電流密度為17 mA/cm2，高于TiO2/CdS膜光陽(yáng)極的1.35倍。在模擬太陽(yáng)光照射的短路條件下，電子通過(guò)外加電路從光陽(yáng)極到達(dá)MoO3，元件呈深藍(lán)色。該元件在630 nm的透明度可以從58%變至27%，在黑暗環(huán)境下可變成白色。元件在500 840 nm的廣泛的波長(zhǎng)范圍，傳輸調(diào)制從24%變化到31%，且光的變化可逆。由于價(jià)格低廉且節(jié)能，這種元件應(yīng)用于自耗電窗戶(hù)具有大的應(yīng)用潛力。

韓國(guó)Shen Lai等研制成一種從基材轉(zhuǎn)移MoS2膜的新方法[17]，即以水浸輔助轉(zhuǎn)移MoS2膜，且對(duì)膜不產(chǎn)生任何的物理?yè)p傷，膜表面無(wú)聚合物殘留。MoS2膜轉(zhuǎn)移后，基體可以循環(huán)使用。他的做法是先形成PDMS/PMMA/Cu/MoS2/SiO2多層結(jié)構(gòu)，然后引入去離子水，使水進(jìn)入層分離產(chǎn)生的空隙，讓水保護(hù)膜的物理性能。具體做法是：以氧等離子處理SiO2/Si基體，使之表面清潔，然后置入LPCVD爐。將MoO3粉置于Al2O3舟，然后放于加熱區(qū)中心。再將S粉置于另一只舟中，放在距MoO3舟上氣流方向30 cm的位置，將基體放于距MoO3舟10 cm的位置。先充氬氣10 min，再以13.75 ℃/min的速度升溫至850 ℃，保溫20 min。將爐膛冷卻至室溫，在MoS2上以電子束發(fā)沉積Cu膜，再于Cu/MoS2/SiO2膜噴涂PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)，烘干，再形成一層PDMA(聚二甲基硅氧烷)。制成PDMS/PMMA/Cu/MoS2/SiO2多層結(jié)構(gòu)后，將其浸入去離子水中，依靠水的滲透和水壓輔助該結(jié)構(gòu)從基體上剝離。經(jīng)干燥，壓入新基材形成新的含基體的多層結(jié)構(gòu)，再通過(guò)130 ℃加熱去PDMS層、丙酮去PMMA、FeCl3溶液蝕Cu等，逐層剝離，獲得均勻、大尺寸的具有清潔表面的CVD MoS2薄膜。

圖2 轉(zhuǎn)移前和有水及無(wú)水轉(zhuǎn)移后MoS2的Laman和PL光譜

圖2a表明單層MoS2的存在，圖2b證實(shí)轉(zhuǎn)移前和有水及無(wú)水轉(zhuǎn)移后MoS2層具有高質(zhì)量的結(jié)晶態(tài)。但在無(wú)水轉(zhuǎn)移后，MoS2的特征峰較弱，顯示存在物理?yè)p傷。而以水浸輔助轉(zhuǎn)移MoS2膜對(duì)膜不產(chǎn)生任何的物理?yè)p傷。

鉬及鉬合金薄帶的傳統(tǒng)加工方法是先等靜壓制、真空熱壓或模壓成板坯，板坯的厚度在1"～4"。之后再對(duì)板坯進(jìn)行燒結(jié)(1 400～2 300 ℃)、熱軋(1 100～1 400 ℃)、熱處理(大于再結(jié)晶溫度)、熱軋(1 000～1 250 ℃)，至板材厚度接近0.05"，再進(jìn)行化學(xué)浸蝕。Paliwa的專(zhuān)利涉及鉬薄帶的加工[18]。該方法是將鉬基粉末輥壓成帶，再經(jīng)燒結(jié)、熱軋、熱處理、冷軋等工序加工成鉬帶材。該法減少了一道熱軋，不需再進(jìn)行化學(xué)浸蝕清潔，且熱軋溫度不超過(guò)500 ℃，使熱軋溫度降低約50%。其中，鉬基粉末含鉬至少98%，其余成分為Hf、Ti、Zr、C、K、Si和Al等，粒度為1～25 μm。該法的具體工藝為：真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度1 000～2 500 ℃；熱處理，含再結(jié)晶和釋放應(yīng)力，其中在1 000～2 000 ℃再結(jié)晶，在800～1 200 ℃釋放應(yīng)力；熱軋氣氛為惰性或還原性氣氛，熱軋溫度200～400 ℃，每道次的厚度變形量為1%～30%，熱軋厚度總變形量低于50%。熱軋后進(jìn)行冷軋，冷軋厚度變形量低于15%。最終制備的鉬帶材厚度在0.050"～0.200"。

Gries公開(kāi)的專(zhuān)利涉及流化床燒結(jié)鉬粉[19]。制得鉬粉的粒度為40目(0.4 mm)，比表面積0.5～2 m2/g,流動(dòng)性為140 s/50 g，含氧量0.07%～0.5%。

Deodeshmukh[20]研制鎳鉻鉬銅合金，該合金可耐70%的硫酸(93 ℃)和氫氧化鈉(121 ℃)腐蝕，用于酸堿中和容器。該合金成分除鎳以外含27%～33%Cr、4.9%～7.8%Mo、3.1%～1.0%的Cu、不低于3.0%的Fe、0.3%～1.0%的Mg、0.1%～0.5%的Al、0.1%～0.8%的Si、0.01%～0.11的C，其他元素含量為：N≤0.13%, Mg≤0.05%, RE≤0.05%。

鉬通常用作背接觸材料，以使太陽(yáng)能薄膜電池形成歐姆接觸。然而，在Cu2ZnSn(S,Se)(4)和Mo背接觸之間容易形成過(guò)厚的MoSe2層，明顯降低電池性能。中科院蘭州化物所Han Xiuxun等[21]對(duì)鉬層進(jìn)行了熱處理，發(fā)現(xiàn)預(yù)先退火鉬背接觸材料有效控制了硒化期間界面上MoSe2層的生長(zhǎng)，通過(guò)變化預(yù)退火溫度可以容易地減少M(fèi)oSe2層的厚度。該研究也證實(shí)，退火后在鉬薄膜上形成了一個(gè)薄的MoO2層，該層可以短時(shí)阻礙鉬背接觸材料的過(guò)度硒化。

立方相氮化鉬具有與鉑相似的催化特性，特別是用于催化氮氧化物NOx轉(zhuǎn)換為N2的反應(yīng)。澳大利亞Altarawneh[22]研究氮化鉬催化NOx轉(zhuǎn)換為N2的反應(yīng)機(jī)理。

Seeber Bernd公開(kāi)一項(xiàng)SnMo6S8(SMS) and PbMo6S8(PMS)超導(dǎo)線(xiàn)[23]的發(fā)明。這種單絲或多絲的三元鉬硫族化物超導(dǎo)線(xiàn)(TMC)是通過(guò)熱等靜壓而成的致密度100%的TMC塊體材料加工而來(lái)，可作為Nb3Sn線(xiàn)材的補(bǔ)充材料。這種線(xiàn)材允許產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)24 T，已高于目前在用的Nb3Sn線(xiàn)材的磁場(chǎng)強(qiáng)度上限。不僅如此，這種TMC超導(dǎo)線(xiàn)的機(jī)械強(qiáng)度Rp02，是Nb3Sn線(xiàn)材的4倍。通過(guò)熱擠壓和熱拉拔進(jìn)行塑性及超塑性變形，TMC超導(dǎo)材料具有很好的晶界，也增加了臨界電流密度。另外，該材料使用了高純鉬，鉬起擴(kuò)散勢(shì)壘的作用，同時(shí)也為電穩(wěn)定劑，該材料的殘余電阻率大于100。

3.4 其他(生物工程)

已知有4種含Mo酶存在于人體中，每種都含有蝶呤基鉬輔因子(Moco)。它們用水作氧受體或供體催化氧化還原反應(yīng)。鉬輔因子(Moco)由守恒的生物合成途徑生成，它的缺乏會(huì)引發(fā)活性亞硫酸鹽氧化酶(SO)的生成，從而影響半胱氨酸的分解代謝。這種嚴(yán)重的與生俱來(lái)的新陳代謝疾病，經(jīng)常導(dǎo)致新生兒死亡。除此之外，Mo酶也催化新反應(yīng)，其中包括將亞硝酸鹽還原為氧化氮的反應(yīng)。

Schwarz Guenter[24]的研究?jī)?nèi)容涵蓋鉬輔因子Moco的生物合成、Moco酶的重要特點(diǎn)以及由于缺乏Moco酶而引發(fā)的后果等，也觸及由此引發(fā)的相關(guān)疾病的機(jī)理和治療方法。

生物學(xué)上，MoS2納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于癌癥的光照治療，還很少應(yīng)用于抗菌。西北農(nóng)林大學(xué)Yu Shaoxuan進(jìn)行功能化磁性MoS2的復(fù)合殼聚糖(簡(jiǎn)稱(chēng)CFM)進(jìn)行對(duì)抗細(xì)菌感染實(shí)驗(yàn)[25]，嘗試以功能化磁性MoS2的復(fù)合殼聚糖代替抗生素的使用。CFM的結(jié)構(gòu)中含有氨，其磁性來(lái)自于氧化鐵。通過(guò)對(duì)抗細(xì)菌感染實(shí)驗(yàn)，作者認(rèn)為將它應(yīng)用于陽(yáng)性和陰性的格蘭氏細(xì)菌的對(duì)抗效果好；當(dāng)引入外部磁場(chǎng)用于皮下納米熱源時(shí)，CFM對(duì)引入葡萄球菌膿瘡的治愈時(shí)間較短。該研究開(kāi)拓了MoS2納米結(jié)構(gòu)材料研制和應(yīng)用的新領(lǐng)域。

賓夕法尼亞大學(xué)Naylor Carl H研究用于阿片檢測(cè)的生物傳感器[26]。這種傳感器是用CVD法將MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETS)與μ阿片受體耦合，通過(guò)在電極上形成致密的單層MoS2晶體膜，獲得表面潔凈的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。該研究制得的MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管生物傳感器的產(chǎn)率達(dá)到95%以上，平均室溫遷移率為2.0 cm2/V·s，真空平均室溫遷移率為36 cm2/V·s。這種傳感器可以快速、精確地檢測(cè)已知的合成阿片酶，這為固態(tài)毒品提供了一種新的檢測(cè)方法。

鉬是人體必需的痕量元素，但過(guò)量攝入鉬也會(huì)引起中毒。為此，加拿大實(shí)施的健康監(jiān)測(cè)研究(CHMS)和美國(guó)國(guó)家健康營(yíng)養(yǎng)檢測(cè)研究(NHANES)已經(jīng)開(kāi)始對(duì)人體血液、尿液中的鉬進(jìn)行監(jiān)測(cè)。Hays Sean M的研究數(shù)據(jù)顯示[27]，人體血液、尿液中鉬含量的正常值應(yīng)分別為0.45 μg/L和22 μg/L，若血液中鉬達(dá)到0.8～28 μg/L，尿液中鉬達(dá)到200～7 500 μg/L，即可認(rèn)定為鉬中毒。

3.5 結(jié) 語(yǔ)

近幾年，鉬的新應(yīng)用不斷涌現(xiàn)。攀巖運(yùn)動(dòng)的固定錨的材料用316不銹鋼(Mo 2%～3%)或HCR高鉬高耐蝕不銹鋼，其中HCR不銹鋼含904L奧氏體不銹鋼(Mo 4%)和2205雙相不銹鋼(Mo 3%)，這些材料更安全耐用，支持固定錨的預(yù)期壽命長(zhǎng)達(dá)50年。TZM和MHC合金用于鉬工具鋼可耐受更高的加工溫度，工件的耐受溫度超過(guò)1 100 ℃。鉬合金鋼用于賽車(chē)，可以使賽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)更安全地以超高速運(yùn)轉(zhuǎn)，如4130能提供更好的強(qiáng)度-重量比和延展性，可以做得很薄而不失掉結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，應(yīng)用后可以減少賽車(chē)的車(chē)重，提升了速度。4140用于發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪盤(pán)，具有好的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。海洋運(yùn)輸中，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)由重質(zhì)燃油燃燒驅(qū)動(dòng)，排放含硫氣體，環(huán)境污染嚴(yán)重，需要安裝氣體脫硫裝置(FGD)，這個(gè)系統(tǒng)就需要用高耐蝕不銹鋼制作，如含鉬的雙相不銹鋼、超級(jí)雙相不銹鋼及超級(jí)奧氏體不銹鋼。應(yīng)用FGD裝置，重質(zhì)燃油燃燒排放的SO2將以水吸收為硫酸，再以堿中和，大大減少了硫的排放。

鉬在材料中的添加量非常小，一般僅為百分之幾，卻能大幅提高材料的性能。鉬作為合金元素、化學(xué)制品與人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展息息相關(guān)。對(duì)于人體，鉬活化酶抗氧化，有助于避免對(duì)身體致命的輻射，也有助于新陳代謝毒素和消化的副產(chǎn)物。對(duì)于動(dòng)物體，鉬對(duì)酶和氨基酸的新陳代謝至關(guān)重要，而添加鉬的保健品也刺激一些動(dòng)物的生長(zhǎng)。對(duì)于植物，鉬與土壤固氮的兩種主要酶有關(guān)。而鉬的重要性還不止于此。在環(huán)境保護(hù)方面，從再生能源技術(shù)、清潔燃料的精制，到使汽車(chē)等交通運(yùn)輸工具更高效、更輕便、更安全，再到使海洋運(yùn)輸?shù)牡土蚺欧?，鉬都起到了關(guān)鍵的作用，鉬是確實(shí)的節(jié)能環(huán)保元素。

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ANNUAL REVIEW OF MOLYBDENUM IN 2016

JIANG Li-juan1,LI Lai-ping1,YAO Yun-fang2，LIU Xiao-hui2，ZHANG Wen-zheng1

(1.Northwest Institute For Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016, Shaanxi, China)(2.Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.，Xi′an 710077, Shaanxi, China)

The supply, consumption and price of molybdenum in 2016 in the world were reviewed. The present research and development of new techniques such as mine metallurgy engineering, chemical engineering, material engineering of molybdenum and new technology development about molybdenum were briefly described.

molybdenum； mining and metallurgy； chemistry； material

2017-03-02；

2017-03-15

蔣麗娟(1969—)，女，碩士，教授級(jí)高工，研究方向?yàn)殂f冶金。E-mail：827143383@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.001

F740.22; TF125.2+41

A

1006-2602(2017)02-0001-07