氣相乙烯丙烯共聚及熔體流動指數(shù)軟測量的研究

＊王 迎

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 100743）

氣相乙烯丙烯共聚及熔體流動指數(shù)軟測量的研究

＊王 迎

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 100743）

本次以Hypol工藝作為重點，根據(jù)聚合反應動力學、物料平衡及相平衡等構建了乙烯丙烯共聚反應模型，主要從聚丙烯各個生產(chǎn)過程測量了聚丙烯熔體流動參數(shù)的測量。同時根據(jù)現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)對模型正確性進行了驗證，具有較廣的應用意義。

氣相乙烯丙烯共聚；溶體流動參數(shù)；軟測量

工業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的變量與產(chǎn)品質(zhì)量密切相關，但是受技術與經(jīng)濟等因素影響，導致變量控制難度較大。軟測量是一種新型的技術，主要應用到變量估算中。工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯時一般將溶體流動指數(shù)作為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標之一，傳統(tǒng)流動指數(shù)主要使用實驗獲得，滯后性較強，本次主要對氣相乙烯丙烯共聚及熔體流動指數(shù)軟測量進行研究，以期給同行研究者提供借鑒。

1.構建氣相乙烯丙烯共聚反應模型

現(xiàn)階段國內(nèi)針對Hypol工藝生產(chǎn)聚丙烯或?qū)θ垠w流動指數(shù)軟測量的研究已經(jīng)趨于成熟，但經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，很多工業(yè)將工作重點集中在聚丙烯熔體流動指數(shù)軟測量，以丙烯為核心的乙烯丙烯共聚建模與熔體流動指數(shù)測量研究較少。本次工作主要研究抗沖共聚物的生產(chǎn)，并結(jié)合乙烯丙烯共聚動力方程、相平衡關系及物料平衡等構建了工業(yè)丙烯共聚反應模型，并從聚丙烯生產(chǎn)所需的反應溫度、乙烯進料、壓力等對建模結(jié)果進行了驗證，完全滿足實際生產(chǎn)需求，可指導生產(chǎn)過程。

Hypol由四個反應器串聯(lián)，流程圖如下圖1所示。應用該工藝生產(chǎn)抗沖共聚物時，一般應用前3個反應器生產(chǎn)均聚物，在第4個反應器計入乙烯，第3個反應器生產(chǎn)的均聚物繼續(xù)反應形成抗沖共聚物。

圖1 Hypol工藝流程圖

(1)物料平衡方程

物料衡算完成后可得到以下物料平衡方程：

①乙烯與丙烯單體：FC3+FC2-W(1-FS)ρp-WFSρp=0

②活性中心：FCxC-WFSc*

③聚合物：FpP+RpVFs-WFsρp=0，其中W表示聚丙烯出料速度，C*漿液中心活性濃度，F(xiàn)S含率。結(jié)合上述方程可求解上述三個變量的穩(wěn)態(tài)值。

(2)計算反應單體濃度

Hypol工藝的第4是FBR，反應器中丙烯單體與反應器乙烯均為氣相，可以根據(jù)下式計算濃度[M]b。

P=RTρ+（B0RT-A0-C0/t2）ρ2+(bRT-a) ρ3+aαρ6+cρ3/T2[(1+γρ2)exp(1-ρ2)]

[M]b=103ρ，其中B0、γ、α、a、b、A0、C0均為BWR參數(shù)，p表示反應體系壓力。

(3)乙烯丙烯共聚反應動力學

共聚反應研究的核心就是確定單體與共聚物關系，目前相關研究人員已經(jīng)提出了相關理論，本次應用提出的理論研究。

單體M1為丙烯，與M2乙烯發(fā)生的二元聚合體系主要有以下幾種增鏈反應：

Pn*+M1→P*n+1Pn*+M2→Q*n+1,Qn*+M1→P*n+1其中k11(k21)表示丙烯增長鏈與丙烯（乙烯）單體反應常數(shù)；k12（k22）表示末端增長鏈與丙烯（乙烯）單體的單體反應常數(shù)。

一般將競聚率定義為：rp=k11/k22；rE=k22/k12，rp表示乙烯、丙烯與末端增長鏈丙烯的反應相對活性；rE為丙烯與乙烯與末端增長連乙烯反應的相對活性。

基于上述穩(wěn)態(tài)假設，可認為兩種單體進行聚合反應時的增長速率與插入聚合物的順序無關，然后根據(jù)曲線關系圖得到競聚率rE與rp，之后得到其他增長常數(shù)，得到聚丙烯相對分子質(zhì)量。

定義wp為活性中心丙烯單體在鏈端含量，用wE表示活性中心乙烯位于鏈端的量，將鏈增長速率表示為：Rp=(k11wp+ k21wE)[Mp]c*+(k12wp+k22wE)[ME]c*，鏈轉(zhuǎn)移速率可表示為：RtyX=ktyH[H2]0．5c*+ktySc*，將動力學鏈長（Xn）與重均相對分子質(zhì)量（Mw）表示成：Xn=Rp/Rtyx，Mw= MnQ=XnMWcQ，Q表示多分散指數(shù)，一般為5，MWc表示單體平均相對分子質(zhì)量。

(4)確定模型參數(shù)

受聚合反應工藝條件、催化劑、反應條件及相關反應的影響，不同文獻所應用的動力學數(shù)據(jù)也不相同，因此進行建模時，必須對模型進行修正。在上述眾多因素的相互作用下，增加了動力參數(shù)建模難度。一般求解競聚率時，主要采用以下假設：①認為活性粒對乙烯與丙烯的吸附因子相同，f表示氣相組分中(C03+C-3)和(C02+C-2)的比值，其中，C02表示乙烷，C-2為乙烯，C03丙烷，C-3為丙烯；②認為共聚反應中只產(chǎn)生EPR，F(xiàn)值表示丙橡膠中乙烯和丙烯的摩爾比；③第4反應中惰性氣體較多，認為這些氣體對反應無顯著作用。之后選取平穩(wěn)工藝產(chǎn)生的數(shù)據(jù)進行計算，并對數(shù)據(jù)進行修正。

本次選取了生產(chǎn)穩(wěn)定時的工藝數(shù)據(jù)，得出（F-1）f/F與f2/F關系曲線，如下圖2所示。丙烯聚合中所有的參數(shù)，均根據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)進行修正。

圖2 競聚率求解曲線

本次主要選取了8組日常生產(chǎn)穩(wěn)定時工藝所需數(shù)據(jù)，并對其進行了計算，如下表1所示。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得出f，F(xiàn)（F-1）f/F，f2/F的值。如下表2所示。

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表1 氣相組分與橡膠中含有的乙烯量

表2 競聚率求解所需的數(shù)據(jù)

2.驗證模型

(1)求解模型

實際求解中根據(jù)聚丙烯進料、催化劑進料、壓力、反應溫度、乙烯分析值、氫氣含量值等列出物料平衡、動力平衡及乙烯單體濃度、等相對分子質(zhì)量，最后得到聚丙烯熔體流動參數(shù)。實際求解中按照以下步驟操作：第一，結(jié)合上式對乙烯和丙烯單體濃度進行求解；第二，根據(jù)物料平衡方程得到活性中心濃度；第三，根據(jù)相關數(shù)據(jù)得到競聚率；第四，得到聚丙烯平均相對分子質(zhì)量；第五，得到聚丙烯熔體流動指數(shù)。

(2)實驗結(jié)果分析

本次主要選擇熔體流動指數(shù)在7到10克/分鐘的抗沖共聚丙烯進行研究，所有數(shù)據(jù)均來自工業(yè)聚丙烯收集現(xiàn)場。實際研究中構建了乙烯與丙烯共聚機理模型，并對模型數(shù)據(jù)進行了整理分析，計算了現(xiàn)場數(shù)據(jù)，將計算結(jié)果表示為下圖3所示。

圖3 熔體流動指數(shù)預報值與實驗分析值

從圖3數(shù)據(jù)分析可知，第3釜熔體指數(shù)均值是15．66，方差為1．1546；模型預測結(jié)果與方差分別是16．92與0．7751；平均誤差是6．95%。第4釜熔體流動指數(shù)為8．41，方差是0．828；模型預測結(jié)果均值與方差分別是9．10與0．425；平均誤差是8．26%。

結(jié)合上述分析可知，共聚模型的建立能夠預測熔體流動指數(shù)，符合擬合熔體指數(shù)實驗室分析數(shù)據(jù)，從另一方面反映了工業(yè)實際作業(yè)的生產(chǎn)變化，顯示了共聚模型可應用到實際工況中。

3.分析實驗取得的成果

一方面，本次以Hypol工藝作為研究對象，結(jié)合相平衡、聚合反應動力學及物料平衡等構建了乙烯丙烯共聚反應模型。另一方面，對構建的模型進行了驗證，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，模型預測誤差控制在8．265，可以幫助工業(yè)生產(chǎn)精確掌握熔體流動指數(shù)變化特征，具有較強的生產(chǎn)指導意義。

王迎（1975～），女，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，研究方向：催化劑研究。

((責任編：王恒)

Study of the Gas-phase Propyleneethylene Copolymerization and the Soft Measurement of Melt Flow Parameter

Wang Ying

(Beijing Chemical Industry Research Institute, China Petroleum and Chemical Corporation, Beijing, 100743)

This paper has taken the Hypol technology as the key point, besides, according to the polymerization reaction kinetics, material ba lance and phase equilibrium etc., it has built the propylene-ethylene copolymerization reaction model and measured the melt flow parameter of polypropylene of each link in the production process. Meanwhile, according to the field-test data, it has taken verification of the model correctness, which has great application significance.

gas-phase propylene-ethylene copolymerization；melt flow parameter；soft measurement

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