高濃度丙烯酸廢水的生物增效處理研究

＊官赟赟 顧錫慧 雷太平

（中海油天津化工研究設計院有限公司 天津 300131）

高濃度丙烯酸廢水的生物增效處理研究

＊官赟赟 顧錫慧 雷太平

（中海油天津化工研究設計院有限公司 天津 300131）

考察了水解-MBR-Fenton工藝結合生物增效技術處理高濃度丙烯酸廢水的可行性。馴化并分離獲取兩株降解性能較好的AC1和AC2菌株。在生化系統(tǒng)啟動時，投加菌劑較對照的出水COD去除率提高4.6%，啟動時間減少5天。對照組耐受進水濃度為7500mg/L左右，投菌組可達到11000mg/L左右。生化出水進行Fenton氧化，投菌組的反應條件是：1L廢水按照n(H2O2)：n(Fe2+)=6:1和0.6mlH2O2的量進行投加，反應2h，藥劑投加量和運行時間均比對照組低。投菌組在此條件下可實現(xiàn)出水COD＜60mg/L。

高濃度丙烯酸廢水；菌株；生物增效菌劑；Fenton

丙烯酸廢水具有濃度高，含鹽高，毒性大，難處理的特點。處理丙烯酸廢水的方法主要是焚燒法、濕式催化氧化法、生物法等。生物法與其他化學方法相比具有投資少，節(jié)約成本以及無二次污染等優(yōu)點。但大多數(shù)的生化法處理未能對高濃度的丙烯酸廢水進行探討。生物增效是近幾年運用比較多的生化技術，在生化處理及階段進行生物增效可提高生物法的處理效果。在各個企業(yè)面臨水質水量波動大、廢水提標排放的情形下，生物增效作為一種投資少、不增加構筑物、無二次污染的處理方式具有較好的應用前景。

Fenton氧化技術利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產生的·OH具有極強的氧化能力，以此來氧化有機物，適用于廢水的深度處理。

本實驗采用水解-MBR-Fenton工藝結合生物增效對高濃度丙烯酸廢水進行處理，考察是否進行生物增效對生化段處理效率和Fenton氧化段試劑用量等的影響，期望為高濃度丙烯酸廢水的治理提供理論依據和實際參考。

1.實驗部分

(1)實驗材料

污泥：取自惠州某石化企業(yè)水解池和MBR池的污泥。

富營養(yǎng)培養(yǎng)基配方：酵母膏10g/L，蛋白胨10g/L，氯化鈉5g/L。

(2)實驗水質

實驗廢水取自惠州某石化企業(yè)的丙烯酸廢水。COD為110000mg/L左右。實驗用水按照COD∶N∶P的質量濃度比為250∶5∶1補充適量無機鹽。

(3)試驗方法

①菌種分離

取多個煉化企業(yè)的生化系統(tǒng)活性污泥，加入混合高濃度有機廢水（包含丙烯酸廢水）馴化培養(yǎng)半年后，經篩選和分離純化，獲得具有降解性能的菌株。

②菌劑制備

將菌株單菌落接種于600mL富營養(yǎng)培養(yǎng)基中進行培養(yǎng)，培養(yǎng)至對數(shù)期后將菌液進行10000rpm、10min離心收集，收集的菌體用去離子水沖洗兩遍后，用100mL的去離子水重懸獲取單菌菌劑。

③廢水生化降解試驗

小試降解試驗：采用水解-MBR的工藝進行廢水小試降解試驗，進液采用蠕動泵進行連續(xù)式進液。水解反應的污泥按照5000mg/L投加，停留時間25h，MBR反應的污泥濃度按照3000mg/L投加，停留時間30h。

④Fenton試驗

取1L MBR出水調節(jié)pH至3，H2O2（30%）和Fe2+按照不同的摩爾比加入，先加入FeSO4．7H2O溶解后再加入H2O2攪拌混勻，室溫下反應一段時間之后，將廢水pH值調至10左右，靜置后取上清液測定COD值。

⑤測定方法

pH值采用便攜式pH計測定；電導率采用便攜式電導率儀測定；COD采用重鉻酸鉀法測定；BOD5采用哈希BOD測定儀測定。

2.結果與討論

(1)生化試驗

①菌種分離

分離馴化活性污泥中共分離出兩株對丙烯酸廢水具有降解性能的單菌AC1和AC2。在丙烯酸廢水COD濃度為3248 mg/L的實驗條件下，將AC1、AC2分別投加和二者等比例混合后等量投加，降解48h后，三者的去除率分別為75．6%、82．7%和95．6%。二者混合后處理效果較單獨處理時效果更好，這也充分證明這兩株單菌可針對廢水中的不同污染物進行降解。

AC1菌落顏色為黃色、桿狀、革蘭氏陽性。AC2菌落顏色為白色、短桿狀、革蘭氏陽性。

②生化系統(tǒng)啟動時的菌劑增效作用

生化系統(tǒng)按照水解-MBR的工藝進行，進液COD值維持在4000mg/L左右。反應器第一次進滿液之后再不進液，MBR反應器僅曝氣和投加菌劑以進行活性污泥的馴化。第四天開始正常進液和監(jiān)測出水結果。菌劑由AC1和AC2等比例混合制備，每天投加20mL/L，對照組僅加活性污泥不加菌劑。

圖1 系統(tǒng)啟動階段出水COD值比較

如圖1所示，投加菌劑的實驗組在第8天開始出水COD值基本趨于穩(wěn)定，停止投加菌劑，之后7天的平均出水COD值為197mg/L。而對照組在實驗開始12天之后系統(tǒng)出水才趨于穩(wěn)定，出水COD平均值為379mg/L。可見，在系統(tǒng)啟動階段，投加菌劑在降低出水COD值、縮短啟動時間和促進系統(tǒng)盡快穩(wěn)定方面均具有促進作用。

③高濃度丙烯酸廢水降解效果考察

在2．1．2的兩個實驗組的基礎上逐步增加負荷。每3天提高一次負荷，每次500mg/L，使生化系統(tǒng)進水逐步接近丙烯酸原水的COD水平。以第三天的出水值作為出水結果進行統(tǒng)計。投菌組在每個提高負荷周期內的第一天投加20mL/L的菌劑。

圖2 提高進水COD時出水效果對比

圖3 提高進水COD時投菌組出水COD變化趨勢

由圖2可知，待進水COD值至7500mg/L左右時，對照組出水COD已增加至1296mg/L，此時水解池浮泥較多，處理效果變差，MBR池活性污泥顏色較淺，出現(xiàn)膨脹，有大量浮泥出現(xiàn)。不提高進液濃度，持續(xù)運行20天實驗進行恢復，對照組出水稍有降低，出水COD穩(wěn)定達到平均值1025 mg/L，但活性污泥狀態(tài)仍未恢復，停止對照組的試驗。

投菌組待進水COD值至7500mg/L左右時，出水COD增加至398mg/L，COD去除率較對照組提高12%。持續(xù)提高投菌組的進水COD值，由圖3的結果來看，進水負荷為11000mg/L左右時，投菌組出水COD值為933mg/L。保持進水COD值不變持續(xù)投加菌劑考察增效效果。

每兩天投加一次菌劑，每次投加20mg/L，投菌9次后出水COD值達到482mg/L，停止投加菌劑，之后穩(wěn)定運行21天，出水平均值為488mg/L，COD去除率達到95．6%。通過顯微鏡鏡檢發(fā)現(xiàn)，投菌組活性污泥菌膠團較大，標志污泥成熟的輪蟲和鐘蟲等明顯增多。

由上述兩組試驗的結果可獲得兩個結論，一是投加菌劑進行生物增效后，生化系統(tǒng)更加耐受高負荷廢水的沖擊；二是系統(tǒng)受到高負荷廢水沖擊后，投加菌劑補充流失微生物，可促進系統(tǒng)較快恢復。

(2)Fenton試驗

①H2O2的投加量對出水效果的影響

將進水為11000mg/L左右經過生物菌劑增效穩(wěn)定出水值為507mg/L和進水為7500mg/L左右未經過生物增效穩(wěn)定出水值為1011mg/L的兩組MBR出水進行Fenton氧化實驗，比較是否進行生物增效對后續(xù)處理工藝的影響。取1L廢水，按照 n(H2O2)：n(Fe2+)= 5∶1，并根據COD與H2O2的質量比約為2：1初步估算H2O2的投加量梯度，室溫下反應1 h，考察不同H2O2的投加量對出水效果的影響。

由圖4和圖5的結果來看，當投菌組的H2O2的投加量達到0．6ml時出水COD值最低，達到72mg/L。對照組的H2O2的投加量達到1．8ml時出水COD值最低，達到82mg/L。達到最低值后出現(xiàn)增加試劑量反而導致出水結果升高的現(xiàn)象，可能原因為過量H2O2的未完全反應且具有還原性，導致出水COD值增加。

圖4 投菌組H2O2的投加量對出水COD的影響

圖5 對照組H2O2的投加量對出水COD的影響

② n(H2O0)和n(Fe2+)比例對出水結果的影響

廢水按照①獲取，H2O2量按照2．2．1的最佳出水結果投加，考察n(H2O2)和n(Fe2+)不同的比例對出水COD值的影響。由圖6的結果來看，當n(H2O2)：n(Fe2+)=6∶1時投菌組出水效果最佳，出水COD值為64mg/L。對照組在比例為5∶1時達到最佳出水效果。

圖6 n(H2O2)和n(Fe2+)比例對出水COD的影響

③反應時間對出水結果的影響

廢水按照①獲取，H2O2量和n(H2O2)：n(Fe2+)比例按照①和②的最佳出水結果投加，考察不同反應時間對出水結果的影響。由圖7來看，投菌組反應2h出水結果最佳，COD值為52mg/L。而對照組反應時間達到2．5h時，出水值為72 mg/L，再延長時間出水COD值未見明顯降低。

圖7 反應時間對出水COD的影響

3.結論

(1)試驗通過馴化-篩選分離-性能驗證獲取兩株降解性能較好的菌株AC1和AC2。二者復配后進行生物增效能較快適應丙烯酸廢水水質，對廢水具有較好的降解效果。

(2)本研究驗證了水解-MBR-Fenton工藝結合生物增效技術對高濃度丙烯酸廢水進行處理的可行性。在系統(tǒng)啟動時，投菌組較對照組的出水COD去除率提高4．6%，系統(tǒng)啟動時間由12天縮短至7天。在系統(tǒng)逐步提高進水負荷時，在對照組無法耐受高濃度廢水沖擊的情況下，增效組的耐受濃度可提高至11000mg/L左右，將對照組和投菌組出水進行Fenton氧化比較，投菌組在藥劑投加量和運行時間均比對照組低，最終實現(xiàn)出水COD值小于60mg/L。

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官赟赟（1983～），女，中海油天津化工研究設計院有限公司，研究方向：工業(yè)廢水的處理。

((責任編：宋小蒙)

The study of Bioaugmentation technology in treating high concentration acrylic acid wastewater

Guan Yunyun, Gu Xihui, Lei Taiping

(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd, Tianjin, 300131)

The feasibility of treating wastewater with high concentration of acrylic acid by Hydrolysis - MBR - Fenton process and Bioaugmentation technology was investigated. Two strains of bacteria designated as AC1 and AC2 were obtained. At the time of biochemical system startup, the COD removal rate of the bioaugmentation group increased by 4.6% than the control group, and the startup time can be reduced by 5 days. The highest tolerance concentration of the control group for acrylic acid wastewater was 7500 mg/L , and the bioaugmentation group was 11000 mg/L. Biochemical effluent was treated with Fenton oxidation. Reaction conditions of the bioaugmentation group were as following∶ [H2O2] =0.6 ml/L, n(H2O2)∶n(Fe2+)= 6∶1 and 2 h reaction time. The dosage of the drug and running time were lower than those of the control group . At this conditions, the effluent COD of bioaugmentation group was under 60 mg/L.

highly concentrated acrylic acid and ester wastewater；bacterial strain；bioaugmentation agent；Fenton

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