糯米粉的水分等溫解吸及孔特性

張 華，趙學(xué)偉，白艷紅，段瑞謙

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.河南省食品生產(chǎn)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002）

糯米粉的水分等溫解吸及孔特性

張 華1,2，趙學(xué)偉1,2，白艷紅1,2，段瑞謙1

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.河南省食品生產(chǎn)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002）

糯米粉的等溫解吸特性一方面對分析其與周圍環(huán)境之間的水分傳遞十分必要，另一方面，還可用于計算糯米粉內(nèi)孔的特性，借此加深對水分吸附機理的了解。本實驗采用靜態(tài)稱質(zhì)量法在10、20、30 ℃條件下測定糯米粉在10 個水分活度解吸后的平衡水分含量，然后采用4 個等溫吸附模型對實驗結(jié)果進行擬合，并分析糯米粉的孔特性。研究結(jié)果表明：糯米粉中水分的解吸屬于典型的Ⅱ型吸附；Lewicki模型最能描述同一溫度條件下的等溫解吸過程，而GDW模型能夠同時描述溫度和水分活度對平衡水分含量的影響。糯米粉中同時存在微孔和介孔；孔徑分布為單態(tài)分布，僅在微孔區(qū)域出現(xiàn)一單峰，溫度變化僅對該峰的峰值產(chǎn)生影響；微孔體積隨溫度降低而增大；糯米粉的吸附面具有分形特性，隨溫度降低吸附表面的多孔性增強，單位吸附面積增大，最終導(dǎo)致吸附能力增強。

糯米粉；解吸；孔徑；孔徑分布；單位表面積；微孔體積；分形維數(shù)

食品及其組分的水分吸附特性（包括吸濕和解吸）對涉及水分傳遞的食品加工、保藏過程十分重要。如對于最為常見的干燥過程，水分吸附特性將決定干燥時間、成品的貨架期以及不同水分活度的組分混合后的平衡水分[1]。水分吸附特性對于控制不期望的化學(xué)反應(yīng)、酶反應(yīng)[2]以及多域（multi-domain）食品內(nèi)的水分轉(zhuǎn)移[3]十分必要。水分等溫吸附數(shù)據(jù)可用來計算吸附過程中的熱力學(xué)特性（包括微分焓和微分熵、積分焓和積分熵、焓-熵補償、鋪展壓等），從而更為深刻地理解等溫吸附現(xiàn)象和吸附機理[4-5]。

等溫吸附數(shù)據(jù)還可用于計算多孔性固體和粉體的孔特性，包括單位吸附面積、孔徑及孔徑分布、孔體積、吸附表面的分型維數(shù)等[6]。很多物理特性（如：吸附、溶解、分散等）的平衡過程和速率與表面結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系[7]。近年來有研究顯示增大微孔部分的體積，可以保證食品雖有較高水分含量但卻不發(fā)生品質(zhì)劣變[8-9]。而分形維數(shù)則能提供吸附質(zhì)與吸附劑之間相互作用的物理機理（是范德華作用或是毛細管凝結(jié)）[10]。

氣體吸附法是測定多孔性材料孔特性的簡單而有效的方法，氣態(tài)N2是最為常見的吸附質(zhì)[6]。近年來有研究者根據(jù)食品對水蒸氣的吸附結(jié)果，分析計算食品的吸附面積、孔徑分布和微孔體積[8-9,11-12]。

糯米幾乎不含直鏈淀粉（0%～2%）[13]。糯米粉是由糯米用水浸泡后碾磨而成。許多以糯米粉為主料的食品加工主要是利用蒸煮后其柔軟且黏度高的特性。糯米粉在我國食品工業(yè)中的一個重要應(yīng)用是制作湯圓的皮層。速凍是實現(xiàn)湯圓這一傳統(tǒng)食品工業(yè)化的重要技術(shù)手段。糯米粉的水分解吸特性決定湯圓速凍及保存過程中的失水量，從而影響其最終品質(zhì)如凍裂率，也將決定湯圓皮與湯圓芯之間水分分配比。因此，增進對糯米粉水分解吸特性的了解是對湯圓速凍進行過程分析和品質(zhì)控制的基礎(chǔ)。

前人研究建立了米淀粉、米粉的水分吸附等溫方程并計算出凈吸附熱[14-16]，而關(guān)于糯米粉的等溫吸附特性鮮見報道。本研究的目為：1）根據(jù)糯米粉在不同溫度、不同水分活度下的平衡水分測定結(jié)果，確定描述糯米粉等溫解吸的最適模型；2）計算糯米粉內(nèi)孔的特性，包括吸附面積、孔徑及其分布、微孔體積和分形維數(shù)，以增進對糯米粉的孔結(jié)構(gòu)特性和水分吸附機理的了解。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

糯米粉購自鄭州市華聯(lián)超市，經(jīng)測定其組分含量為：蛋白質(zhì)8.08%（以干基計，下同）、粗脂肪1.11%、粗纖維0.92%、灰分0.90%、碳水化合物88.99%（差減法）。將糯米粉與適量的水混合，使最終的水分含量為45%（以濕基計），調(diào)質(zhì)3 h后用于解吸實驗。

1.2 水分解吸實驗設(shè)計

采用靜態(tài)稱質(zhì)量法在10 個水分活度（water activity，aw）條件下測定糯米粉的平衡水分含量（Me）。將約5 g的糯米粉放入盛有不同飽和鹽溶液的干燥器中。所用的鹽溶液包括：LiBr、LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、KI、NaCl、KCl和K2SO4，不同溫度條件下所對應(yīng)的水分活度參見文獻[17]。在aw＞0.75時，干燥器內(nèi)放一盛有麝香草粉的小試管，以防止實驗期間微生物在糯米粉上生長。然后將干燥器放入恒溫培養(yǎng)箱中，溫度分別控制在10、20、30 ℃（波動范圍±1 ℃），平衡水分一直到樣品質(zhì)量不發(fā)生明顯變化 （±0.001 g）。平衡后的樣品采用105 ℃烘箱法測定水分含量（kg/kg（以干基計））。所有實驗進行3 次，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 糯米粉的水分等溫解吸

圖1 糯米粉的解吸平衡水分及Lewicki模型的擬合曲線Fig. 1 Equilibrium moisture contents of glutinous rice fl our and curves fi tted with the Lewicki model

糯米粉在10、20、30 ℃不同水分活度條件下的平衡水分見圖1，其中的實線是根據(jù)最適模型給出的預(yù)測值?？梢钥闯?，糯米粉的等溫解吸曲線呈Sigma形，根據(jù)Brunauer等[18]提出的分類方法，屬Ⅱ型吸附等溫線，這是以有機大分子為主要成分的食品的典型類型?？梢愿鶕?jù)平衡水分隨水分活度變化的特點將平衡曲線分為3 個區(qū)域[19]：在aw較低（＜0.07）時，水分與固體物質(zhì)之間的結(jié)合十分緊密，這部分水包括結(jié)構(gòu)水和單分子層水分；在aw為中等水平（約0.07～0.80）時，水分子與固形物的結(jié)合作用相對較弱，這部分水分通常存在于細小的毛細管內(nèi)；在高aw區(qū)域（＞0.8），水分與固體的結(jié)合十分微弱，其特性接近自由水，主要存在于固體內(nèi)的孔洞、縫隙和大的毛細管內(nèi)。由圖1還可明顯看出，在相同水分活度條件下，平衡水分含量隨溫度降低而增大。通常認為是高溫引起的物理或化學(xué)變化導(dǎo)致了可吸附位點數(shù)量降低所致，降低的幅度取決于食品組分的自身特性[20]。

描述水分活度與其對應(yīng)的平衡水分之間數(shù)量關(guān)系的方程稱為吸附等溫式。本研究采用Chung-Pfrost模型（式（1））、Oswin模型（式（2））、Lewicki模型（式（3））和GDW模型（式（4））模擬同一溫度條件下的平衡水分含量與水分活度之間的關(guān)系。其中Chung-Pfrost模型和Oswin模型為美國農(nóng)業(yè)與生物工程師協(xié)會所推薦[21]。Lewicki模型是Lewicki于1998年提出的，該模型的一個特點是aw增大至1時平衡水分含量趨向無窮大[22]。GDW模型是Furmaniak等于2005年提出的，并將其成功用于描述食品的水分吸附特性[23]。

式中：Me為平衡水分含量/（kg/kg）；aw為水分活度；a、b、c、f為模型參數(shù)。

本研究采用決定系數(shù)（R2）、標(biāo)準(zhǔn)估計誤差（SEE）、平均相對偏差（mean relative deviation，MRD）為統(tǒng)計分析指標(biāo)評價上述4 個模型對糯米粉解吸平衡水分的預(yù)測性能。各模型的擬合參數(shù)及統(tǒng)計分析指標(biāo)值見表1?？梢钥闯?，就糯米粉而言，在本研究所涉及的溫度和水分活度范圍內(nèi)，Lewicki模型的預(yù)測性能最好，因其R2最大而SEE、MRD值最??；與Chung-Pfrost模型相比，GDW模型的MRD值較大但SEE值較?。籓swin模型的SEE、MRD值比GDW模型的大。

表1 4 種模型擬合所得的模型參數(shù)及統(tǒng)計分析指標(biāo)Table 1 Statistical indicators and best-f i t parameters of four models fi tted to isotherm data of glutinous rice fl our at 10, 20 and 30 ℃

一個好的模型不僅要具有好的統(tǒng)計學(xué)指標(biāo)，其參數(shù)還應(yīng)有合理的物理意義。上述4 個模型中，GDW模型為理論模型，該模型的理論假設(shè)為：存在初級吸附位點，其吸附符合朗繆爾吸附；部分吸附在初級位點的水分子可以作為二級吸附位點；二級位點上的吸附遵循Dubinin-Serpinsky假設(shè)[23]。GDW模型中，a為吸附在初級吸附位點上的最大吸附量，f為可提供二級吸附位點的數(shù)量與初級位點總量的比；b、c為初級、二級吸附的動力學(xué)常數(shù)，其與溫度的關(guān)系為：

式中：b0、c0分別為b、c的指前因子；ΔEb、ΔEc為一級、二級吸附焓；R為氣體常數(shù)（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T為溫度/K。

很多食品加工過程中的水分傳遞為非穩(wěn)態(tài)過程，要對該過程進行分析計算，需要吸附等溫方程必須能體現(xiàn)溫度的影響。式（4）與式（5）、（6）聯(lián)合可實現(xiàn)這一點。式（5）、（6）代入式（4）后擬合實驗數(shù)據(jù)，得b0=3.23×10-5、c0=0.91，ΔEb=28.92 kJ/mol、ΔEc=0.06 kJ/mol。ΔEc接近于零，說明解析二級位點上的水分幾乎不需要吸收熱量。模型預(yù)測結(jié)果及測定結(jié)果的比較見圖2，圖中實線為y=x?？梢钥闯鍪剑?）聯(lián)合式（5）、（6）可以很好預(yù)測一定溫度、水分活度條件下糯米粉的平衡水分含量。

圖2 糯米粉平衡水分含量測定值與預(yù)測值Fig. 2 Measured equilibrium moisture contents of glutinous rice fl our at three temperatures and their predicted values

2.2 孔徑

Kelvin方程（式（7））是由水分活度計算孔徑的經(jīng)典方法[11]。

式中：rc為臨界半徑/m，為水分在圓柱形孔內(nèi)發(fā)生凝結(jié)（對吸濕）或蒸發(fā)（對解吸）時孔的半徑；γ為吸附質(zhì)的表面張力（γ水=75.64×10-3N/m）；VM為液態(tài)吸附質(zhì)的摩爾體積（對于水VM=1.8×10-5m3/mol）。

Kelvin方程沒有考慮在水分凝結(jié)之前多孔表面上已吸附的水分子層厚度。食品研究中，多數(shù)文獻采用式計算該吸附層的厚度t（×10-10m）[25-27]，該式實際上是Halsey方程針對氮氣作為吸附質(zhì)的結(jié)果。Halsey方程的一般式為[6]：

式中：m為單分子吸附層的厚度（×10-10m），等于單分子層排列時的摩爾體積與面積之比[28]。以水為吸附質(zhì)時，取截面積=10.6×10-20m2[29]，計算出m=2.82；A、r為模型系數(shù)。由于該方程是用于描述多層吸附的，采用式（8）擬合3 個溫度條件下的5 個較高水分活度的實驗結(jié)果，得A =-4.87，r =0.299 5。則對于水分作為吸附質(zhì)時，應(yīng)采用式（9）計算多分子層厚度（t）。

孔徑（rp）為臨界半徑（rc）與多層厚度（t）之和：

圖3 糯米粉內(nèi)孔徑與平衡水分含量的關(guān)系Fig. 3 Radius of the pores in glutinous rice fl our as a function of equilibrium water content

aw在0.05～0.95范圍內(nèi)，以0.05為間隔取各aw點，采用式（10）計算各水分活度時糯米粉內(nèi)的孔半徑，采用Lewick模型計算相應(yīng)水分活度條件下的平衡水分含量。平衡水分含量與孔徑之間的關(guān)系見圖3。在本研究所涉及的溫度和水分含量范圍內(nèi)，糯米粉的平均孔徑在0.8～23.8 nm之間。國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會將孔分為3 大類：1）直徑大于50 nm的稱為大孔；2）直徑在2～50 nm之間的稱為介孔；3）直徑小于2 nm的稱為微孔[27]。根據(jù)該分類標(biāo)準(zhǔn)，糯米粉中的孔為微孔和介孔。

相同溫度條件下，隨解吸進行，平均孔徑越來越??；在水分低于某臨界值（與溫度有關(guān)）時，孔徑減小的速率降低（圖3）；進一步觀察發(fā)現(xiàn)該臨界水分含量對應(yīng)的aw約為0.65。對于解吸過程，曲線出現(xiàn)折點可能意味著毛細管蒸發(fā)作用已經(jīng)結(jié)束[25]。比較圖中的rp曲線和t曲線（注意t曲線的縱坐標(biāo)刻度）可以看出，t對rp的貢獻較小，尤其在水分含量很低時。rp曲線的走勢主要是由rc決定的。

圖3還顯示，隨溫度升高孔徑會變大。在發(fā)生毛細管蒸發(fā)作用的區(qū)域內(nèi)，溫度變化對孔徑的影響較大，這可能是固體材料受熱膨脹的微觀結(jié)果。Singh等[25-26]關(guān)于雞肉香腸和羊肉的研究也有類似發(fā)現(xiàn)。

2.3 孔徑分布

孔徑分布（PSD）有多種表示方法，最為常見的是孔體積V相對于孔徑rp尺寸的分布，由式（11）定義[6]。

由式（10）推導(dǎo)出以rp為自變量的aw的表達式，將其代入式（3），同時根據(jù)水的密度，求出以rp為自變量的水分體積V的表達式。求導(dǎo)即得dV/drp與rp的關(guān)系。作圖得孔徑分布曲線，見圖4。

圖4 糯米粉在3個溫度水平下的體積孔徑分布Fig. 4 Pore size distribution of glutinous rice fl our at three different temperatures

圖4 顯示3 個溫度條件下糯米粉的孔徑分布均為單態(tài)分布，僅在約0.6～2.0 nm范圍內(nèi)有一個峰，而在更高rp水平時PSD值一直維持在較低水平。峰值對應(yīng)的孔徑幾乎不隨溫度而變化。不同溫度條件下的峰寬也基本不變，說明溫度變化對糯米粉內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的均勻性基本沒有影響。溫度越低峰值越高（圖4），說明吸水能力越強，換言之，糯米粉在較低溫度時有更強的水分吸附能力。而這種吸附能力的不同主要是微孔部分不同造成的，因為不同溫度條件下孔徑分布的不同主要體現(xiàn)在微孔部分。

Yano等[7]以N2為吸附氣體測定馬鈴薯淀粉的孔徑分布，發(fā)現(xiàn)孔徑分布隨孔徑增大而快速降低，在孔徑大于10 nm時變化很小，這種變化趨勢與本研究結(jié)果有一定的相似性。不同溫度條件下小扁豆的孔分布形態(tài)、峰寬保持不變，而馬鈴薯的峰寬隨溫度升高而增大[11]。Karathanos等[30]采用水銀孔隙儀對支鏈淀粉的測定結(jié)果表明，淀粉中存在3 類大小的孔，并指出孔徑為6～8 μm的孔可能對應(yīng)于淀粉粒聚集體之間的孔隙；第2個峰位于l.0～3.5 μm處，可能對應(yīng)于淀粉粒之間的孔隙，第3個峰位于約3 nm處，大多數(shù)存在于淀粉粒內(nèi)部。本研究沒有在更高的孔徑范圍（rp＞2 nm）內(nèi)發(fā)現(xiàn)有峰，說明對糯米粉來說，孔徑分布在該范圍內(nèi)是均勻的。

2.4 微孔體積

通常采用Dubinin-Radushkevich方程（D-R方程，式（12））描述微孔吸附過程中被吸附物質(zhì)的量與水分活度之間的關(guān)系[8-9]：

式中：n為被吸附的水分的質(zhì)量（g /100 g（以干基計，下同））；n0為與微孔體積相對應(yīng)的被吸附水分的質(zhì)量（g/100 g）；B為一個與吸附劑微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)該方程，在微孔吸附范圍內(nèi)lgn與lg2（1/aw）應(yīng)當(dāng)呈線性關(guān)系。

圖5 根據(jù)Dubinin-Radushkevich方程分析糯米粉的解析過程Fig. 5 Dubinin-Radushkevich graphs for water desorption from glutinous rice fl our

圖5 給出了以D-R方程描述糯米粉等溫解吸過程的情況?？梢钥闯觯瑢τ谂疵追蹃碚f，在水分活度較低時，lgn與lg2（1/aw）之間呈線性關(guān)系，D-R方程成立；在水分活度較高時，曲線開始向上彎曲，說明可以利用的微孔體積已經(jīng)被完全填充[31]，D-R關(guān)系式不再適用。為此采用水分活度較低的3 個點，進行線性回歸，由回歸直線的截距求出微孔內(nèi)水的質(zhì)量，分別是11.70、10.19、9.03 g/100 g。再根據(jù)水的密度ρ（10、20、30 ℃時分別為999.77、998.49、995.71 kg/m3[32]）計算出微孔體積。

在10、20、30 ℃時糯米粉內(nèi)的微孔體積分別是11.70、10.21、9.05 mL/100 g。微孔內(nèi)的水分含量比根據(jù)BET方程（式（13））計算出的單分子層水分含量（分別為7.60、6.85、6.28 g/100 g）要高，Azuara[8]和Viganó[33]等也有類似發(fā)現(xiàn)。實際上，由于微孔的直徑比水分子的直徑大得多，水分子在微孔內(nèi)的吸附除第一層的單層吸附外，還會進行多層吸附。盡管微孔體積對應(yīng)的水分含量與單分子層水分含量是兩個不同的概念，仍然可以推測，溫度變化對微孔體積的影響與對單分子層水分含量的影響應(yīng)歸于相同的某個原因。

式中：M0為BET單分子層水分含量/（g/g（以干基計））；C為BET常數(shù)。

2.5 單位吸附面積

最常用的估算單位吸附面積的方法是BET法。先采用BET方程計算出單分子吸附層水分，然后由式（14）計算[6]，這里用SBET表示。

式中：MW為水的摩爾分子質(zhì)量（18 g/mol）；N0為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023/mol）；AW為水分子的截面積（10.6×10-20m2）。

除BET方法外，在食品類文獻中還經(jīng)常采用另外兩個方法計算單位吸附面積。其中一個是基于Caurie在1981年提出的等溫吸附模型（式（15）），由式（16）計算[34]，這里以SC1981表示。

式中：CC為Caurie常數(shù)，在數(shù)值上等于單分子吸附層內(nèi)被吸附的水的密度；MC0為根據(jù)式（16）求得的單分子層水分；d為水分子的直徑，取值3.673×10－10m。以Sl表示ln（1/Me）對ln（（1－aw）/aw）所得直線的斜率，則：式（16）轉(zhuǎn)變?yōu)楹啙嵉氖剑?7）。該式更為常用[25-26]。

另一個方法是Caurie于2012年[12]根據(jù)其2005年[35]提出的等溫吸附方程（式（18））推導(dǎo)出來的。這里以SC2012表示。以水為吸附劑時，由式（19）計算。

式（19）中：n為方程（18）中的參數(shù)，可由實驗測得的Me-aw數(shù)據(jù)組，通過模型擬合求得；CC’為模型參數(shù)。Caurie針對多種材料的研究顯示：分別以水、N2為吸附劑時采用BET方法計算出的吸附面積相差很大，不在一個數(shù)量級；而采用該作者提出的方法計算時，兩個吸附面積在一個數(shù)量級上[35]。

本研究也采用式（17）、（19）計算糯米粉的吸附面積，結(jié)果見圖6。

圖6 采用3 種方法的糯米粉內(nèi)的單位吸附表面積Fig. 6 Specif i c surface area of glutinous fl our at three different temperatures calculated using three different methods

糯米粉的SEBT（222.58～269.29 m2/g）低于馬鈴薯淀粉的（287～320 m2/g）[36]以及玉米淀粉的（283.60 m2/g）[35]。圖6顯示，隨溫度升高，不論采用哪種計算方法，糯米粉內(nèi)可供水分吸附的面積都減小。式（18）中的n=M0/CC’，而CC’可認為表示單分子吸附層的密度[35]，同時結(jié)合式（15）、（17）可以看出，單位吸附面積隨溫度升高而降低主要是由于單分子吸附層水分含量降低。SBET計算的是被吸附分子所占據(jù)的實際面積之和，其值大小取決于有效吸附位點的數(shù)量。可以認為，溫度升高引起的某種理化變化導(dǎo)致一級吸附位點失活。也可從熱力學(xué)的角度理解，前面的結(jié)果顯示一級吸附的活化能為正值，這說明解吸是一個吸熱過程；因此，低溫條件下不利于解吸，使得單分子吸附層水分含量較高。

2.6 吸附面的分形維數(shù)

可由多種方法根據(jù)等溫吸附數(shù)據(jù)計算吸附面的分形維數(shù)，其中FHH模型因適用于多種情況且簡單方便而最為常用。FHH理論是由Frenkel、Halsey和Hill提出的，用于描述氣體分子在分形表面多層吸附的一個模型。根據(jù)該模型，被吸附水的質(zhì)量與水分活度之間存在如下關(guān)系[37]：

式中：AM0為一個與單分子層吸附水分含量有關(guān)的常數(shù)；1/m為一個與分形維數(shù)有關(guān)的指數(shù)。根據(jù)式（20）中1/m的值可區(qū)分吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用是范德華引力或是毛細管凝結(jié)作用[38]。如果1/m＜1/3，是范德華引力，分形維數(shù)為：如果1/m＞1/3，則是毛細管凝結(jié)作用，分形維數(shù)為：

需要注意的是，根據(jù)上述方法計算出的分形維數(shù)為吸附后形成的吸附膜表面的分形維數(shù)，而不是固體表面的分形維[6]。

圖7 糯米粉的等溫吸附過程的分形分析Fig. 7 Fractal analysis of water adsorption isotherm of glutinous rice fl our at three different temperatures

根據(jù)糯米粉的等溫解吸實驗結(jié)果，lnMe對ln（－lnaw）作圖，結(jié)果見圖7?？梢钥闯?，aw值較高時兩者之間呈線性關(guān)系。Neimark[37]指出，F(xiàn)HH方程適用于毛細管凝結(jié)作用占主導(dǎo)的微孔吸附或解吸，并建議在aw＞0.7范圍內(nèi)使用。在此aw范圍內(nèi)進行線性回歸（圖7），根據(jù)回歸直線的斜率求出糯米粉在10、20、30 ℃時的分形維數(shù)分別為2.19、2.11、2.05。分形維數(shù)界于2～3之間, 說明糯米粉的吸附面確有分形特性。

糯米粉吸附面的分形維數(shù)與Yano等[7]關(guān)于小麥粉、大米粉的分形維數(shù)測定結(jié)果（2.34、2.29）較為接近。需要說明的是，Yano等是根據(jù)顆粒表面積與粒徑之間的關(guān)系估算分形維數(shù)的。Aguerre等[39]采用與BET理論相同的假設(shè)前提，推導(dǎo)出一個分形表面的多層吸附等溫模型，據(jù)此估算分形維數(shù)，得出多數(shù)淀粉的分形維數(shù)接近3，小麥粉的為2.6；Resio等[40]根據(jù)該方法估算出莧菜籽淀粉在25、35、45 ℃時的分形維數(shù)分別為2.80、2.75、2.78，均高于本研究的結(jié)果。隨溫度升高糯米粉的分形維數(shù)略有降低，這一點與Aguerre等[39]關(guān)于淀粉的研究結(jié)果一致。

對于糯米粉，由于1/m＞1/3，說明糯米粉中水分的解吸過程主要是由毛細管凝結(jié)作用控制的；而馬鈴薯淀粉的水分吸附是由范德華力和毛細管凝結(jié)共同決定的[36]。

表面分形維數(shù)反映表面結(jié)構(gòu)的不均勻性和自相似性，值越大說明其結(jié)構(gòu)越接近三維多孔性結(jié)構(gòu)。因此，分形維數(shù)的值越高，吸附表面越粗糙，吸附能力也就越強[41]，對比本研究關(guān)于不同溫度條件下的分形維數(shù)和平衡水分含量，也印證了這一點。

3 討 論

由式（17）、（19）計算的結(jié)果均低于采用BET方法計算的結(jié)果（圖6）；式（19）給出的結(jié)果更接近BET方法結(jié)算的結(jié)果。盡管Caurie等[35]關(guān)于馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的結(jié)果也顯示出相同的趨勢，至于為何不同計算方法所得結(jié)果有很大差異，該作者并未關(guān)注。下面對此做深入討論。

3.1 BET法與Caurie1981法的比較

不同的單分子層水分含量：由前面的計算方程知，Caurie1981法與BET法都是根據(jù)單分子層水分含量計算單位吸附面積的，但BET方法中的單分子層水分是采用BET方程得到的，而Caurie1981法中是采用方程（16）得到的。Caurie1981法計算出的糯米粉的單分子層水分含量在10、20、30 ℃時分別為9.56、8.37、7.70 g/100 g，大于BET方程的計算結(jié)果（見2.4節(jié)）。僅就20 ℃條件下糯米粉的單分子層水分含量而言，則有M0=0.818MC0。

不同的單分子層密度：在由單分子層水分質(zhì)量計算其對應(yīng)體積的過程中，Caurie1981方法中采用的是被吸附單分子層的容積密度（式（16）中的CC）。針對本研究，該值在1.382～1.393 kg/m3之間，可取其平均值1.388 kg/m3。而BET方法在計算單位吸附面積時是以單個水分子為計算單位的，可以認為采用的是單個水分子的密度。關(guān)于被吸附的單個水分子的體積，可以參考與氨基酸結(jié)合的水分子的體積，25.8×10－30m3[42]。由水分子的質(zhì)量，可計算出水分子的密度為1.159 kg/m3。則相同質(zhì)量時，VBET=1.198VC1981。

不同的面積計算策略：BET法計算的實際上是單分子吸附層中所有水分子的截面積（實際上為水分子在吸附面上的正投影面積）之和，并不包括投影圓之間的間隙。Caurie1981法則是根據(jù)單分子層的總體積除以層高（認為等于水分子的直徑，關(guān)于這種假設(shè)的合理性，后面有詳細論述）。根據(jù)Caurie1981法，假設(shè)水分子球的半徑為rw，單位吸附面積為SC1981，則體積為V=2rwSC1981。由于兩種方法采用相同的分子直徑取值（BET法中面積取值為1.06×10-19m2，該面積的圓所對應(yīng)的直徑為3.673×10-10m，正是Caurie1981法的分子直徑），則BET方法中體積為V的吸附層中，半徑為rw的球體的數(shù)量為單位吸附面積為，將上述V=2rwSC1981代入該式得SBET=1.5SC1981。

針對本研究中20 ℃時的情況，上述3 個因素疊加的結(jié)果則是：SBET=0.818×1.198×1.5SC1981=1.470SC1981。而根據(jù)BET法和Caurie1981法計算出的單位吸附面積分別為242.74、164.35 m2/g，兩者之比為1.477，十分接近1.470。這說明上述關(guān)于BET法和Caurie1981法產(chǎn)生差異原因的分析是合理的。

3.2 Cauire1981法與Caurie2012法的比較

由式（16）推導(dǎo)出式（17）的過程中假設(shè)水分子的直徑為3.673×10-10m，而推導(dǎo)出式（20）的過程中認為水分的直徑為2.75×10-10m。如果這兩個方法中采用相同的分子直徑取值，計算出的單位吸附面積幾乎相等（結(jié)果略）。

3.3 水分子直徑的取值

水分子直徑的取值為3.673×10-10m還是2.75×0-10m更合理？Caurie1981法中水分子的直徑3.673×10-10m是根據(jù)水分子的截面積10.6×10-20m2計算出來的，并以此作為單分子層的厚度[34]。該文獻并未給出該截面積數(shù)值的出處。而文獻[29]中給出的吸附在固體表面的水分子的截面積正是這個值。問題的關(guān)鍵是吸附在固體表面的水分子未必呈球形，僅根據(jù)其截面積推算其在另一維上的長度是不合適的，因而，Caurie1981法中采用3.673×10-10m作為單分子吸附層的厚度顯得不妥。Caurie等[35]的研究中取水分子的直徑為2.75×10-10m，這個值十分接近水分子的范德華半徑（2.82×10-10m[43]），但顯然不應(yīng)當(dāng)將此理解為水分子的直徑，因為如此的話，水分子的體積為10.88×10-30m3，比文獻[42]報道的值低得多。將2.75×10-10m理解為被吸附的單分子層的厚度更合理。如將水分子簡單看作截面為10.6×10-20m2、高為2.75×10-10m的柱體，其體積為29.15×10-30m3。該值比上述的與氨基酸結(jié)合的水分子的體積明顯要大，而僅略小于大量水體中水分子的體積29.70×10-30m3[42]。實際上，處于被吸附狀態(tài)的水分子的截面積會因吸附質(zhì)的不同而有所變化。有報道顯示，吸附在纖維素上的水分子的投影面積為14.8×10-20m2[44]。

最后需要說明的是，盡管BET法與Caurie法之間存在前述的3 個差異，但兩者之間有著共同點：都認為吸附面積是被吸附的分子所占據(jù)的實際面積，并不包括每個分子所占面積之間的“空白”面積。當(dāng)然，在Caurie法中，認為分子之間不存在“空白”面積。所以，單位吸附面積并不等同于吸附表面的實際面積。實際面積=吸附面積+“空白”面積。

4 結(jié) 論

糯米粉中水分解吸屬于Ⅱ型吸附。溫度越高，其平衡水分含量越低，Lewicki模型能更好低描述其解吸過程中平衡水分含量隨水分活度的變化，而GDW模型可以同時預(yù)測平衡水分含量隨溫度和水分活度的變化。

糯米粉中的孔屬于微孔和介孔，孔徑分布為單態(tài)分布，不同溫度下孔徑分布的不同主要體現(xiàn)在微孔部分。微孔體積、SBET分別在11.70～9.05 mL/100 g、223～269 m2/g之間，隨溫度升高而減小。吸附面具有分形特性，分形維數(shù)在2.05～2.19之間，隨溫度降低而增大。

導(dǎo)致BET法與Cauire法計算單位吸附面積結(jié)果顯著不同的根本原因在于：單分子層水分含量、單分子層密度、面積計算策略3 個方面的差異。

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Water Desorption Isotherm and Pore Characteristics of Glutinous Rice Flour

ZHANG Hua1,2, ZHAO Xuewei1,2, BAI Yanhong1,2, DUAN Ruiqian1
(1. School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China；2. Henan Province Collaborative Innovation Center for Food Production and Safety, Zhengzhou 450002, China)

Water desorption isotherm of glutinous rice flour is necessary for understanding water transfer from it to environment. On the other hand, the isotherm data can be used to explore pore characteristics a solid matrix, which will allow a deeper understanding of water adsorption mechanism. Equilibrium water contents of glutinous rice flour were determined after conditioning to 10 different water activity levels at 10, 20 and 30 ℃ using a static gravimetric method. The obtained desorption data were fi tted with four selected isotherm models, and were further mined to estimate pore properties of glutinous rice fl our. Glutinous rice fl our exhibited a typical type-Ⅱ adsorption isotherm. The Lewicki model performed best in predicting water desorption of glutinous rice fl our at a constant temperature, while the GDW model could predict the moisture content as a function of water activity and temperature. The pores in glutinous rice fl our included micropore and mesopore. Pore size distribution posed a single peak located in micropore zone whose value increased with the decrease in temperature. Consequently, micropore volume also increased as temperature decreased. The pore surface in glutinous rice fl our was fractal in nature. The more porous surface structure and the larger specif i c surface area at lower temperature contributed to the increased adsorption capacity.

glutinous rice flour; desorption; pore size; pore size distribution; specific surface area; micropore volume; fractal dimension

10.7506/spkx1002-6630-201707015

TS213.2

A

1002-6630（2017）07-0088-08

張華, 趙學(xué)偉, 白艷紅, 等. 糯米粉的水分等溫解吸及孔特性[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(7): 88-95. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201707015. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Hua, ZHAO Xuewei, BAI Yanhong, et al. Water desorption isotherm and pore characteristics of glutinous rice flour[J]. Food Science, 2017, 38(7): 88-95. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201707015. http://www.spkx.net.cn

2016-03-12

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技計劃項目（2012BAD37B06-05）；2014年河南省重大科技專項（141100110400）；鄭州市重大科技專項（152PZDZX026）

張華（1975—），男，副教授，博士，研究方向為米面食品加工。E-mail：zhh7510@126.com