可降解抑菌的蓖麻油改性水性聚氨酯復(fù)合膜的制備和性能

鐘呂玲,張 良,馬 霞,楊清翠,曹 莉

(西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院, 陜西 西安 710055)

可降解抑菌的蓖麻油改性水性聚氨酯復(fù)合膜的制備和性能

鐘呂玲*,張 良,馬 霞,楊清翠,曹 莉

(西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院, 陜西 西安 710055)

本研究采用水性聚氨酯(WPU)為復(fù)合材料基材, 通過蓖麻油(C.O)改性, 加入天然高分子抗菌物質(zhì)殼聚糖(CTS), 以及具有較好降解性的羥乙基纖維素(HEC), 制備了一種環(huán)保抑菌可降解抑菌C.O-WPU/CTS/HEC膜. 研究結(jié)果表明, CTS與HEC的含量均為1.00%時(shí)，抑菌性能達(dá)到最高; 且C.O含量達(dá)到8.33%時(shí), 吸水率低于10.00%, 接觸角達(dá)到99.47°. 抑菌實(shí)驗(yàn)表明C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好抑菌性和抑菌持久性. C.O-WPU/CTS/HEC膜的生物降解實(shí)驗(yàn)顯示, 降解后(CO2exp/CO2the)max=56.30%, (wloss)max=74.40%. 同時(shí), 降解前后的掃描電鏡(SEM)圖片顯示 C.O-WPU/CTS/HEC膜具有可降解性. 紅外光譜分析(FT-IR)顯示制備了一種性質(zhì)穩(wěn)定的C.O-WPU/CTS/HEC復(fù)合材料. C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中的抑菌實(shí)驗(yàn)說明該材料有較好的應(yīng)用前景.

抑菌；水性聚氨酯；殼聚糖；羥乙基纖維素；可降解

水環(huán)境污染問題已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的問題. 然而目前, 水污染處理大多數(shù)集中在對(duì)水源水和地表水的處理上. 但是經(jīng)過自來水廠消毒凈化的飲用水, 在流經(jīng)管道或者小范圍儲(chǔ)存時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致微生物含量增高, 引發(fā)二次污染[1]. 為了防止水致疾病的傳播, 使供水水質(zhì)達(dá)到GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2], 對(duì)二次供應(yīng)水進(jìn)行殺菌消毒是很有必要的.

近年來, 質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型抑菌材料不斷被開發(fā)出來[3-5]. 但是這些抑菌材料依舊存在諸如重金屬超標(biāo)、重復(fù)實(shí)用性差、不適用于飲用水體系、不易回收、不能很好的應(yīng)用于終端水等問題. 水性聚氨酯(Waterborne polyurethane, WPU)具有無毒、無污染、操作方便、易改性等性能和低廉的價(jià)格, 因此作為抑菌材料成分之一日益受到重視[6-13]. 然而, 水性聚氨酯材料在使用和存放的過程中, 極易繁殖細(xì)菌, 威脅著人類的健康. 同時(shí), 廢棄制品所造成的“白色污染”也給自然環(huán)境帶來很大壓力[14-15].

本研究用植物蓖麻油(Castor oil, C.O)改性的水性聚氨酯乳液, 同時(shí)加入天然抗菌物質(zhì)殼聚糖(CTS)和具有較好降解性的羥乙基纖維素(Hydroxy Ethyl Cellulose, HEC), 制備出了一種既有抗菌性能, 又有可降解性能的環(huán)保型抑菌C.O-WPU/CTS/HEC膜. 通過考察C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性能, 可降解性能以及各項(xiàng)理化性能和力學(xué)性能, 確定了添加劑的最優(yōu)比例. 在結(jié)構(gòu)上, 對(duì)材料進(jìn)行了紅外和SEM表征. 比較了復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性, 并測(cè)試了水體pH對(duì)膜抑菌性能影響和材料在實(shí)際水體中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 C.O-WPU/CTS/HEC膜的制備

聚丙二醇(PPG-1000)在120～140 ℃真空度0.01 atm條件下除水2 h備用；C.O在95 ℃真空度0.01 atm條件下除水2 h備用；雙羥甲基丙酸(DMPA)在100 ℃下真空干燥24 h以上, 加熱溶解于N-N二甲基甲酰胺中, 制成DMPA溶液備用.

將PPG-1000和C.O按計(jì)量比加入裝有攪拌棒和溫度計(jì)的三口燒瓶中, 低速攪拌下, 逐滴加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI), 在80 ℃下反應(yīng)2 h, 得到聚氨酯預(yù)聚體. 接著, 體系中加入2～3滴二丁基二月桂酸錫, 作為催化劑, 逐滴加入DMPA溶液, 65 ℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h后, 將反應(yīng)體系降溫至50 ℃, 加入三乙胺繼續(xù)攪拌0.5 h, 以中和鏈段中的羧基. 最后, 在高速攪拌下, 向體系加入 HEC和CTS的醋酸溶液, 乳化0.5 h后超聲脫泡, 在聚四氟乙烯板上流延成膜, 40 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h, 脫模后裝袋, 并置于干燥器中以防吸潮.

1.2 C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性能

大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為菌種, 在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24～48 h, 將其第Ⅲ代菌樣進(jìn)行抑菌實(shí)驗(yàn), 并用抑菌圈法評(píng)價(jià)C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性能.

1.3 C.O-WPU/CTS/HEC膜的降解性能

利用霉菌侵蝕法, 培養(yǎng)巴西毛殼細(xì)菌, 對(duì)C.O-WPU/CTS/HEC膜進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn). 同時(shí), 用相同方法制備WPU膜、C.O-WPU膜和C.O-WPU/CTS膜, 進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn). 通過檢測(cè)降解過程中CO2的釋放量, 對(duì)比考察了C.O-WPU/CTS/HEC膜的可降解性.

釋放的CO2被Ba(OH)2溶液吸收, 用0.025 mol/L草酸溶液滴定Ba(OH)2溶液, 計(jì)算得到CO2釋放量(CO2exp). CO2的理論釋放量(CO2the)由以下嗜氧生物降解化學(xué)方程式計(jì)算：

(1)

材料生物降解的程度(R*)可由式得到：

(2)

1.4C.O-WPU/CTS/HEC膜的表征

使用德國KRUSS公司的EasyDrop接觸角測(cè)定儀進(jìn)行C.O-WPU/CTS/HEC膜接觸角的測(cè)量. 采用美國Thermo公司的NicoletiS50ATR型紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行表征. 利用掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope)觀察了降解前后膜的表面形貌變化.

1.5C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中的應(yīng)用

根據(jù)檢測(cè)水樣中微生物標(biāo)準(zhǔn)GB/T8538-2008[16], 分別選取了興慶湖湖水(西安, 中國), 儲(chǔ)水箱生活飲用水(西安, 中國, 放置兩個(gè)月)以及學(xué)校湖水(西安建筑科技大學(xué), 中國)作為水樣. 采用濾膜法, 進(jìn)行C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中的抑菌效果的測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 C.O-WPU/CTS/HEC膜的表征

圖1顯示了不同含量C.O對(duì) C.O-WPU/CTS/HEC膜的吸水率和接觸角的影響. 可以看出, 隨著C.O含量的增加, C.O-WPU/CTS/HEC膜的吸水率由31.50%降至9.95%, 接觸角由70.05°升至99.47°. 結(jié)果表明, C.O的引入使得材料的耐水性得到提高, 這是因?yàn)镃.O具有良好疏水性的長鏈非極性脂肪酸鏈, 將其引入WPU分子鏈中, 可增強(qiáng)聚氨酯整個(gè)分子鏈的疏水性, 使耐水性得到明顯提高. 另一方面, 由于C.O具有雙鍵特殊結(jié)構(gòu), 在C.O-WPU/CTS/HEC膜固化過程中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 分子鏈間的作用力增強(qiáng), 分子結(jié)構(gòu)更加致密, 水分子不易滲入膜內(nèi), 吸水率逐漸減小[15]. 當(dāng)C.O含量達(dá)到8.33%時(shí), 吸水率低于10.00%, 接觸角達(dá)到99.47°.

圖1 C.O含量對(duì)材料吸水率和接觸角的影響Fig.1 C.O content on the impact of water absorption rate and contact angle

C.O-WPU/CTS/HEC膜的紅外光譜圖如圖2所示, 四條曲線分別表示C.O-WPU預(yù)聚體(a), CTS (b), C.O-WPU/CTS/HEC膜(c)和HEC (d). 在曲線a中和曲線c中：3 371 cm-1和3 342 cm-1為-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰, 曲線a在2 248 cm-1為游離的-NCO的吸收峰, 曲線c中并未出現(xiàn), 表明C.O-WPU預(yù)聚體中未反應(yīng)完全的-NCO與CTS和HEC中的-OH進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng). 曲線a在1 710 cm-1為異氰酸酯中-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 在曲線c中轉(zhuǎn)移到了1 705 cm-1并且吸收峰的強(qiáng)度降低卻并沒有消失, 說明有部分異氰酸酯未反應(yīng)完全. 1 221 cm-1和1 215 cm-1處為酯基中-C-O的伸縮振動(dòng)峰, 以上官能團(tuán)表明在反應(yīng)產(chǎn)物中有氨基甲酸酯基團(tuán)的生成. 曲線b和曲線d中, 3 431 cm-1和3 441 cm-1為CTS和HEC中-NH和-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰, 與曲線c相比相應(yīng)的吸收峰移動(dòng)到了3 342 cm-1且強(qiáng)度變小, 進(jìn)一步說明CTS和HEC中的-OH與C.O-WPU預(yù)聚體中殘留的-NCO參與了反應(yīng). 曲線a、b、c、d中分別在2 943、2 904、2 924、2 875 cm-1有CH3、CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰.

圖2 C.O-WPU (a), CTS (b), C.O-WPU/CTS/HEC(c) 和HEC (d)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of C.O-WPU(a), CTS (b), C.O-WPU/CTS/HEC(c) and HEC (d)

圖3為C.O-WPU/CTS/HEC膜生物降解前和降解30 d后的掃描電鏡圖. 由圖3a可以看出, 降解前, C.O-WPU/CTS/HEC膜表面平整且均勻致密. 圖3b可以看出, 降解后, 膜的表面不再平整致密, 出現(xiàn)了大量孔洞和裂紋, 說明C.O-WPU/CTS/HEC膜被巴西毛殼霉菌生物降解, 膜內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞.

圖3 C.O-WPU/CTS/HEC膜生物降解前后掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the C.O-WPU/CTS/HEC before and after biodegradation

2.2 C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌性

圖4顯示了不同CTS含量所制得C.O-WPU/CTS/HEC膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果, 結(jié)果顯示, 隨著CTS含量的增加, 材料的抑菌效果增加, CTS為1.00%, HEC∶CTS為1∶1時(shí), 抑菌效果最佳.

圖4 CTS含量對(duì)抑菌性能的影響Fig.4 Effect of CTS content on bacteriostasis

圖5是將C.O-WPU/CTS/HEC膜浸入到不同pH的水體若干天后, 得到的抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的性能圖. 從圖5中可以看出, 當(dāng)水體pH在5～10之間時(shí), 膜抑制大腸桿菌的抑菌圈大小在22.20～23.16 mm之間, 抑制金黃色葡萄球菌的抑菌圈大小在21.26～22.83 mm之間. 結(jié)果表明, 在研究范圍內(nèi), C.O-WPU/CTS/HEC膜均有良好的抑菌性能, 且受水體pH影響不大. 之后實(shí)驗(yàn), 均在pH為7.5的水體環(huán)境中進(jìn)行.

圖5 水體pH對(duì)材料抑菌性能影響示意圖Fig.5 Influence of water pH on antibacterial properties

圖6 C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌持久性Fig.6 Antibacterial durability of C.O-WPU/ CTS/HEC

圖6顯示了C.O-WPU/CTS/HEC膜在去離子水中浸泡時(shí)間和其抑菌率的關(guān)系. 從圖6中可以看出, C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌率隨浸泡時(shí)間延長有略微下降, 但變化幅度不大. 未經(jīng)浸泡的C.O-WPU/CTS/HEC膜的抑菌率ψ分別為87.53% (大腸桿菌) 和81.06% (金黃色葡萄球菌), 經(jīng)去離子水浸泡后的C.O-WPU/CTS/HEC膜在前60 d的抑菌率變化不大, 之后有所下降, 但浸泡100 d后, 其抑菌率仍能達(dá)到69.50% (大腸桿菌) 和63.27% (金黃色葡萄球菌). 綜上所述, 實(shí)驗(yàn)制得C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好的抑菌持久性.

2.3 C.O-WPU/CTS/HEC膜的生物降解性能

圖7顯示了WPU膜、C.O-WPU膜、C.O-WPU/CTS膜和C.O-WPU/CTS/HEC膜在生物降解過程中CO2釋放量與理論釋放量之比隨降解時(shí)間的變化曲線. 結(jié)果表明, WPU膜的CO2釋放量幾乎為零, C.O-WPU膜在30 d后開始釋放CO2, 但釋放量很低, 且不再增加. C.O-WPU/CTS膜的CO2釋放量在15～35 d內(nèi)逐漸增加, 之后沒有增加趨勢(shì). 而C.O-WPU/CTS/HEC膜的CO2釋放量較大, 且一直在持續(xù)增加.

由于實(shí)驗(yàn)所用的降解菌是巴西毛殼, 主要是針對(duì)纖維素的降解真菌, 對(duì)CTS和C.O的降解作用不明顯, 對(duì)聚氨酯幾乎沒有降解作用. 由于聚氨酯內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比較致密, 很難被破壞, 阻礙了水和微生物進(jìn)入膜內(nèi)部, 導(dǎo)致無法被降解, 這是白色污染造成的主要原因. 而在聚氨酯中添加了天然生物高分子化合物HEC后, 由于HEC均勻分布在聚氨酯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中, 隨著真菌對(duì)HEC結(jié)構(gòu)的破壞, 聚氨酯的鏈也被破壞, 使得膜的結(jié)構(gòu)變得疏松, 水分和真菌更容易進(jìn)入到膜內(nèi)部, 使膜內(nèi)部水解作用和微生物侵蝕作用較強(qiáng), 降解更快.

圖7 WPU、C.O-WPU、C.O-WPU/CTS、C.O-WPU/CTS/HEC生物降解過程中CO2釋放量與理論值之比隨降解 時(shí)間的變化曲線Fig.7 Ratio of CO2 release quantity and the theoretical value in the process of biodegradation of WPU, C.O-WPU, C.O-WPU/CTS, C.O-WPU/CTS/HEC

2.4 C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中的應(yīng)用

C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中的抑菌性測(cè)試結(jié)果如表1所示, 通過對(duì)三處水樣進(jìn)行抑菌實(shí)驗(yàn), 其抑菌率都達(dá)到了60.00%以上, 表明C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中也具有良好的抑菌效果.

3 結(jié)論

本研究將WPU進(jìn)行C.O改性, 并加入天然抗菌物質(zhì)CTS以及具有較好降解性的HEC, 制備出了一種既有抗菌性能, 又有可降解性能的環(huán)保型C.O-WPU/CTS/HEC膜. 通過抑菌試驗(yàn)考察得出CTS的最優(yōu)含量為1.00%, 與HEC的比例為1∶1. 考察了不同含量C.O對(duì)C.O-WPU/CTS/HEC膜的吸水率和接觸角的影響, C.O的引入使得材料的涂膜的耐水性得到提高. C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好的抑菌性和抑菌持久性, 且不受水體pH的影響. 研究也顯示C.O-WPU/CTS/HEC膜具有良好的可降解性. C.O-WPU/CTS/HEC膜在實(shí)際水體中的抑菌性能測(cè)試表明, 該材料在實(shí)際水樣中同樣具有較好的抑菌能力, 具有較好的應(yīng)用前景.

表1 實(shí)際水樣的抑菌結(jié)果

注：上表數(shù)據(jù)均為3次平行實(shí)驗(yàn)所取平均值

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation and performance of degradable antibacterial composite film based on castor oil modified waterborne polyurethane

ZHONG Lüling*, ZHANG Liang, MA Xia, YANG Qingcui, CAO Li

(CollegeofScience,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,Shaanxi,China)

A degradable antibacterial composite film C.O-WPU/CTS/HEC was prepared by waterborne polyurethane (WPU), castor oil (C.O), chitosan (CTS) and hydroxy ethyl cellulose (HEC). The optimal condition of CTS was 1.00% for preparing the composite materials, and the mass ratio of CTS /HEC was 1∶1. When the C.O content reached 8.33%, the rate of water absorption was less than 10.00% and the contact angle was up to 99.47°. The antibacterial experimental results show that there are good bacteriostatic activity and antimicrobial durability for the composite film. The biodegradation experiment of composite material film indicate (CO2exp/CO2the)max=56.30% and (wloss)max=74.40% after the degradation. The surface appearances of the material before and after degradation suggest that the material is biodegradable. FT-IR was used to discuss the combination mechanism of functional groups in the material. The actual application shows that the composite material is a promising prospect.

antibacterial materials; waterborne polyurethane; chitosan; biodegradation

2016-11-22.

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014-K5-037).

鐘呂玲(1979-), 女, 工程師, 研究方向?yàn)楣δ懿牧?*

,E-mail:idopretty2004@sina.com.

O63

A

1008-1011(2017)02-0241-06