聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉聚合物接枝納米SiO2驅(qū)油劑的合成及其性能

程亞敏,杜 靜,羅文瑞,趙夢云,李小紅*,張治軍*

(1.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 3.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉聚合物接枝納米SiO2驅(qū)油劑的合成及其性能

程亞敏1,2,杜 靜1,羅文瑞2,趙夢云3,李小紅1*,張治軍1*

(1.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 3.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

我國油田以砂巖油藏為主，平均采收率僅28.9%，多數(shù)油藏接近水驅(qū)廢棄期，近廢棄油藏中仍有大量殘余原油不能采出. 在表面含有巰基的納米SiO2表面嫁接聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉大分子鏈，合成表面接枝有大量聚合物鏈的納米SiO2，并通過TEM、IR、TG、模擬巖心驅(qū)替試驗(yàn)裝置表征測試其結(jié)構(gòu)、形貌和驅(qū)油性能. 結(jié)果表明：接枝后的納米SiO2在15 nm左右，表面有聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉大分子鏈存在，濃度1.0 g / L時(shí)，表現(xiàn)出明顯的驅(qū)油性能.

納米二氧化硅；接枝；聚合物；采收率

石油作為重要優(yōu)質(zhì)能源和基礎(chǔ)化工原料，其需求量與日俱增. 然而，我國目前油氣新增儲(chǔ)量品位偏低、接替乏力，國內(nèi)主力油田已處于高含水、特高含水開發(fā)期，多數(shù)油藏接近水驅(qū)廢棄期，這導(dǎo)致我國原油供給對外依存度逐年遞增，2015年的石油對外依存度已達(dá)到60.6%[1]，已嚴(yán)重威脅國家的經(jīng)濟(jì)和能源安全. 受現(xiàn)有提高采收率技術(shù)的局限，我國油田平均采收率僅28.9%[2]，水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)后的近廢棄油藏中仍有大量殘余原油不能采出. 因此，創(chuàng)新發(fā)展新的提高采收率技術(shù)，加大對殘余油的有效開發(fā)迫在眉睫.

我國油田以砂巖油藏為主，具有非均質(zhì)性強(qiáng)、油水分布復(fù)雜等特征. 目前油田應(yīng)用的提高采收率技術(shù)主要包括注水驅(qū)油、熱力采油和注化學(xué)劑驅(qū)油等三大類. 注水驅(qū)油在我國油田普遍應(yīng)用，長期注水使注水井和采油井之間形成注入水流動(dòng)通道，導(dǎo)致采油井高含水或水淹. 熱力采油，是通過加熱改變地下原油的狀態(tài)進(jìn)行石油開采，主要用于稠油的開采，常見注蒸汽采油法和火燒油層法等，在實(shí)施的過程中有大量的熱量由于傳導(dǎo)、對流和輻射而損失，熱利用率低，且投資大，技術(shù)復(fù)雜程度高[3-4]. 化學(xué)驅(qū)油技術(shù)是目前三次采油中常用的技術(shù)，通過向油層注入化學(xué)試劑，以改善流體和巖石間的物化特征，如降低界面張力，改善流比度等，從而提高采收率，化學(xué)驅(qū)包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)以及它們的復(fù)配驅(qū)等[5-8]. 注化學(xué)劑驅(qū)油對油藏的滲透率、溫度和礦化度要求嚴(yán)格，并伴有采出液處理和環(huán)境污染等難題，其應(yīng)用受到限制. 2006年美國已停止全部化學(xué)驅(qū)項(xiàng)目，中國僅在大慶、勝利油田規(guī)模應(yīng)用化學(xué)驅(qū)技術(shù)，目前最高采收率才為40%～50%[9-11]. 納米科技是20世紀(jì)80年代末期誕生并正在崛起的新技術(shù)，由于納米材料的特殊性質(zhì)，使其在涂料、電子、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域有廣泛的研究和應(yīng)用[12-14]，近年來在石油開采領(lǐng)域的研究也逐漸引起了人們的興趣. HASHEMI課題組原位合成了超分散多金屬納米顆粒(包括W、Ni、和 Mo)作為催化劑，注入稠油油藏中原位催化裂解稠油中瀝青質(zhì)成分，達(dá)到降低稠油粘度、提高采收率的目的[15-16]. 我們課題組近年來采用原位表面修飾技術(shù)，制備了具有親水性和疏水性的納米聚硅顆粒，注入水井中可明顯降低注水井的注水壓力，增大日注水量，從而提高原油采收率[17-19]. HENDRANINGRAT等[20]報(bào)道親水的SiO2納米液可以改變石英砂的潤濕性，室內(nèi)測試，SiO2納米液可增加原油采收率達(dá)4.9%. 然而，將納米技術(shù)應(yīng)用于水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)后油殘余油的開采應(yīng)用，文獻(xiàn)鮮有報(bào)道.

本研究采用無毒且又與地層砂巖巖石構(gòu)造匹配的納米SiO2為原料，然后在其表面嫁接聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉大分子鏈，合成表面接枝有大量聚合物鏈的納米SiO2用于提高水驅(qū)油藏后殘余油的驅(qū)替效率，并在實(shí)驗(yàn)室初步評價(jià)了材料的驅(qū)油性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

表面含巰基的納米SiO2(RNS-SH),河南省納米材料工程技術(shù)研究中心提供；過硫酸銨(分析純)購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(化學(xué)純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(簡寫為AMPS)(98%，阿拉丁試劑有限公司)；丙烯酰胺 C3H5NO(簡寫為AM，分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉NaOH(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；原油，勝利油田提供(25 ℃下粘度479.8 mPa·s).

1.2 AM-AMPS聚合物分子鏈接枝納米SiO2微粒(SiO2@AM-AMPS)的合成

分別稱取7.57 g丙烯酰胺和2.42 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入到90 mL蒸餾水中，攪拌溶解后，加NaOH將溶液pH調(diào)至8，然后加入4.0 g 表面含巰基的納米SiO2和0.03 g 十二烷基硫酸鈉攪拌均勻后，將溶液轉(zhuǎn)入四口瓶中，加熱到70 ℃，通入氮?dú)猓?0 min后加入引發(fā)劑過硫酸銨0.015 g，70 ℃下反應(yīng)8 h，得到乳白色粘稠液體，離心分離，蒸餾水反復(fù)洗滌，105 ℃烘干6 h,得固體粉末，即為表面接枝AM-AMPS有機(jī)鏈的納米SiO2. 合成示意圖如圖1所示，單體AM和AMPS在聚合過程中遇到納米SiO2顆粒表面可反應(yīng)的巰基，鏈終止，將AM-AMPS大分子鏈接枝在納米聚硅微粒上.

圖1 SiO2@AM-AMPS 納米微粒的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthetic of SiO2@AM-AMPS

1.3 結(jié)構(gòu)表征

合成樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的透射電子顯微鏡(TEM; JEM-2010)；美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 170SX型傅立葉紅外光譜儀(測試波長范圍為400～4 000 cm-1)；瑞士Mettler-Toledo公司的SDTA851 e型熱重分析儀，測試條件為25～800 ℃, 升溫速度為10 ℃/ min，氮?dú)夥諊?

1.4 驅(qū)油性能

合成材料的驅(qū)油性能在多功能驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行測試. 實(shí)驗(yàn)裝置主要有四部分組成(如圖2所示)：驅(qū)替泵、裝液瓶、巖心夾持器和采出液接收器. 實(shí)驗(yàn)所用巖心為25 mm×400 mm的填砂管，填料為純200～300目的油砂，在溫度45 ℃、恒壓模式 1.5 MPa下進(jìn)行驅(qū)替試驗(yàn).

圖2 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Apparatus of displacement experiment

油砂的制備方法：取適量200～300目的石英砂(純度≥99%)，置于 200 ℃恒溫環(huán)境中烘干 24 h，確保石英砂表面充分干燥；將干燥后的石英砂與模擬油混合均勻，控制模擬油的體積、避免模擬油過量，砂子吸附模擬油不徹底現(xiàn)象，記錄加入模擬油的體積V，置于 80 ℃恒溫環(huán)境中靜置 24 h，保證模擬油與石英砂充分作用，稱其質(zhì)量記為m，計(jì)算所制備油砂的含油量V/m, 試驗(yàn)油砂的具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1.

表1 試驗(yàn)油砂制備的具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)

驅(qū)替試驗(yàn)步驟：用所制備油砂填實(shí)填砂管，稱出所填油砂質(zhì)量為m砂，計(jì)算總含油量V總，儀器45 ℃下恒溫1 h, 一次水驅(qū)注純水驅(qū)至基本無油采出(首次水驅(qū)采出液記作一次采出液)，注入1 PV驅(qū)替液后閉井4 h，此過程驅(qū)出的原油量記為V樣采，開井后二次水驅(qū)注純水驅(qū)至基本無油采出(此階段水驅(qū)采出液記作二次采出液)，其中一次采出液中的油量為V水采，計(jì)算得到采油率為水驅(qū)的OR，經(jīng)首次水驅(qū)至基本無油采出的填砂管模擬的是油田處于高含水后期的狀態(tài)，二次水驅(qū)驅(qū)替出的采出液在顯微鏡下觀察，判斷采出液含油量的多少.

2 結(jié)果與討論

圖3為原料SiO2(a)和嫁接AM-AMPS聚合物分子鏈后的SiO2@AM-AMPS納米微粒(b)的透射電鏡圖. 15 nm左右的原料納米SiO2顆粒之間有粘連，團(tuán)聚較嚴(yán)重，嫁接AM-AMPS聚合物分子鏈后，可明顯看出SiO2@AM-AMPS分散較好，SiO2顆粒外有大量的有機(jī)物存在.

圖3 SiO2(a)和嫁接AM-AMPS聚合物分子鏈后的 SiO2@AM-AMPS納米微粒(b)的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of SiO2(a) and SiO2@AM-AMPS(b)

原料納米SiO2和合成的表面接枝SiO2(SiO2@AM-AMPS)的紅外吸收光譜如圖4所示，兩種樣品均在1 101、803和466 cm-1處出現(xiàn)了SiO2的特征吸收峰. 在SiO2@AM-AMPS的紅外吸收光譜，在1 676 cm-1出現(xiàn)了酰胺基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 412 cm-1處弱峰為酰胺基團(tuán)中C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰和N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰的混合峰，另在621和535 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的特征峰，證明了AM-AMPS鏈接枝到了納米SiO2的表面.

圖4 原料納米SiO2和合成的表面接枝SiO2 (SiO2@AM-AMPS)的紅外吸收光譜圖Fig.4 Infrared absorption spectrum of SiO2 and SiO2@AM-AMPS

圖5是SiO2@AM-AMPS納米微粒的熱分析曲線，曲線主要有三個(gè)階段的失重過程，第一階段的失重在25～150 ℃，主要為吸附水的去除；第二階段的失重在270～350 ℃，失重為聚合物分子鏈中酰胺結(jié)構(gòu)的降解所致；第三階段的失重在350～550 ℃，為納米SiO2外接枝聚合物鏈骨架的熱降解. 樣品在第一階段25～150 ℃損失9.8%，第二、第三階段總損失19.5%. 720 ℃之后，曲線逐漸平穩(wěn)，樣品不再失重，殘余重量為無機(jī)物納米SiO2的重量，約占70.7%.

圖5 SiO2@AM-AMPS 納米微粒TGA和DTGA曲線Fig.5 TGA and DTGA curves of SiO2@AM-AMPS

用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置來測定材料SiO2@AM-AMPS的驅(qū)油性能，結(jié)果如表2和圖6所示. 一次水驅(qū)后，采收率在27%～29%左右，仍有70%以上的原油滯留在填砂管中，統(tǒng)一均注50 mL含不同濃度SiO2@AM-AMPS的驅(qū)替液后，均又驅(qū)出0.5～2.0 mL少量原油量. 之后二次注水驅(qū)替殘余油，發(fā)現(xiàn)加入納米SiO2@AM-AMPS后，采出液中明顯有油滴出現(xiàn)，且隨著濃度的增大，采出液中含油量逐漸增多，濃度達(dá)到1.0 g/L時(shí)，就表現(xiàn)出明顯的驅(qū)替殘余油性能，表明合成的納米SiO2@AM-AMPS具有較好的驅(qū)油性能.

表2 含不同濃度SiO2@AM-AMPS納米微粒的驅(qū)替液驅(qū)替殘余油情況

(a)0 g/L; (b)0.5 g/L; (c)1.0 g/L; (d)3.0 g/L.圖6 注入不同濃度SiO2@AM-AMPS溶液后，二次注水采出液放大28倍的顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Microscope figures of secondary flooding produced liquidat 28 times, and injection of SiO2@AM-AMPS with different concentration

3 結(jié)論

通過表面接枝法，在含有巰基的納米SiO2表面嫁接上聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉聚合物大分子鏈，合成了15 nm左右表面接枝有大分子鏈的納米SiO2@AM-AMPS材料. 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，驅(qū)替液中含濃度納米SiO2@AM-AMPS 1.0 g/L時(shí)，就表現(xiàn)出明顯的驅(qū)油性能，有望在石油開采中應(yīng)用.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis and properties of oil displacement agent nanosilica grafted poly-acrylmide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium

CHENG Yamin1,2, DU Jing1, LUO Wenrui2, ZHAO Mengyun3, LI Xiaohong1*, ZHANG Zhijun1*

(1.EngineeringResearchCenterforNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China； 3.Exploration&ProductionResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China)

With sandstone reservoir large proportion in China, most of them are nearly abandoned with water flooding. The average recovery rate is only 28.9%. Much residual oil is trapped within the reservoir rock and can hardly be recovered. Polyacrylamide / 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium (AM-AMPS) was grafted onto the surface of nanosilica contained sulfydryl. The as-prepared nanosilica SiO2@AM-AMPS was characterized by transmission electron microscopy, fourier transform infrared spectrometry, and thermogravimetric analyzer; and its oil displacement performance was evaluated by oil displacement tests. Results show that the as-prepared nanosilica was 15 nm, and macromolecularAM-AMPS was grafted onto the surface, exhibits good oil displacement performance at 1.0 g/L, showing promising potential in enhanced oil recovery.

nanosilica; graft; polymer; oil recovery

2017-02-19.

國家自然科學(xué)基金(21571188, 21371047), 河南大學(xué)研究生教育綜合改革項(xiàng)目(Y1515009).

程亞敏(1983-),女,講師,研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的制備及其在石油開采中的應(yīng)用.*

. E-mail:zhangzj09@126.com.

TE348

A

1008-1011(2017)02-0230-06