磺化甜菜堿型雙子表面活性劑的合成及性能

酈曉筠，余 凱，張 彰

(上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

磺化甜菜堿型雙子表面活性劑的合成及性能

酈曉筠，余 凱，張 彰*

(上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

以N,N′-二甲基乙二胺為起始原料，合成了一類新型磺化甜菜堿型雙子表面活性劑. 通過(guò)紅外光譜(IR)、核磁共振(1H-NMR)對(duì)中間體及最終產(chǎn)物——磺化甜菜堿型兩性離子雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 對(duì)合成產(chǎn)物的表面性能及相關(guān)物性參數(shù)作了初步的研究. 實(shí)驗(yàn)表明：合成制得的磺化甜菜堿型雙子表面活性劑具有優(yōu)異的表面活性，最低的表面張力可降至27.81 mN/m，且有著良好的乳化性能.

雙子表面活性劑；兩性離子；磺化甜菜堿；表面張力

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，綠色功能化的化工產(chǎn)品越來(lái)越受到推崇. 表面活性劑在工業(yè)洗滌、護(hù)膚、殺菌劑、生物工藝、三次采油等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. 相比傳統(tǒng)表面活性劑，雙子(Gemini)表面活性劑分子中含有兩個(gè)疏水長(zhǎng)鏈和兩個(gè)親水基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)特征使得它具有更優(yōu)異的表面活性，如低臨界膠束濃度(CMC)、低Kraft點(diǎn)、良好的乳化性能等優(yōu)勢(shì)[1-3]，這使得雙子表面活性劑在油田方面的應(yīng)用有著潛在的應(yīng)用前景.

目前，關(guān)于陽(yáng)離子型、陰離子型或非離子型雙子表面活性劑的報(bào)道較多，而對(duì)于兩性離子型雙子表面活性劑的報(bào)道則相對(duì)較少[4-5]. 1996年JAEGER等[6]首先合成了季銨鹽和羧酸鹽為頭基的兩性離子雙子表面活性劑；TOMOKAZU等[7]以N,N′-二甲基乙二胺、溴烷烴、1,3-丙烷磺內(nèi)酯為主要原料合成了一系列磺化甜菜堿型兩性離子雙子表面活性劑；楊青等[8]采用1,4-丁二醇、馬來(lái)酸酐、環(huán)氧氯丙烷、十六烷基叔胺為主要原料，合成了一種新型兩性雙子表面活性劑—丁二醇雙琥珀酸二氯羥丙基季銨雙酯磺酸鈉(HDBC).

上述文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法均有明顯的不足，要么采用了價(jià)格昂貴的長(zhǎng)鏈脂肪胺(或鹵代烷)為起始原料，要么使用了毒性較大的丙磺酸內(nèi)酯. 為了克服這些困難，本研究擬采用脂肪醇、N,N′-二甲基乙二胺為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的有機(jī)反應(yīng)，合成制備一類結(jié)構(gòu)新穎、成本低廉的兩性離子型雙子表面活性劑，并對(duì)產(chǎn)物的表面性能作相應(yīng)的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N,N′-二甲基乙二胺，脂肪醇(辛醇、十二醇、十六醇)，環(huán)氧氯丙烷，正四丁基溴化銨，無(wú)水亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，十二烷基苯磺酸鈉(A.R)等均來(lái)源于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

磁力控溫?cái)嚢杵?德國(guó)IKA公司)；電子天平(Mettler Toledo公司)； pH計(jì)(Mettler Toledo(上海)有限公司)；超級(jí)界面張力儀(STV20型，德國(guó)Data physics公司)；紅外光譜儀(Avatar 370型，美國(guó)Nicolet公司)；核磁共振儀(Avance 500 MHz型，德國(guó)Bruker公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

雙子構(gòu)型磺化甜菜堿表面活性劑的合成路線如圖1所示.

圖1 磺化甜菜堿型雙子表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of sulfo-bataine Gemini surfactants

先由長(zhǎng)鏈脂肪醇(辛醇、十二醇和十六醇)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成烷基縮水甘油醚[9],隨后與N,N′-二甲基乙二胺反應(yīng)，引入疏水長(zhǎng)碳鏈并生成中間體(2Cn)；繼而再與3-氯-2-羥基-丙磺酸鈉[10]反應(yīng)，合成制得結(jié)構(gòu)對(duì)稱的磺化甜菜堿型雙子表面活性劑(2CnS).

1.2.1 雙烷基叔胺(2Cn)鹽酸鹽的合成

將十二烷基縮水甘油醚(0.2 mol)、N,N′-二甲基乙二胺(0.05 mol)分別加入到含有氫氧化鈉的乙醇溶液，攪拌混合均勻并于回流溫度下反應(yīng)40 h. 待反應(yīng)物冷卻后，先抽濾除去無(wú)機(jī)鹽，濾液減壓蒸餾以脫除溶劑和未反應(yīng)的N,N′-二甲基乙二胺原料. 隨后將殘留物溶于無(wú)水乙醇，通入過(guò)量的氯化氫氣體，析出白色沉淀物. 固體抽濾后，先用丙酮清洗數(shù)次，再用丙酮-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，最后真空干燥得到白色固體—雙烷基叔胺(2C12)鹽酸鹽，收率為53.8%.

1.2.2 磺化甜菜堿型雙子表面活性劑(2CnS)的合成

將上述制得的中間體(2C12)鹽酸鹽(0.012 mol)、固體氫氧化鈉(0.0264 mol )溶于異丙醇-水(體積比為1∶1)混合溶劑并攪拌至勻. 在45 ℃下，加入固體3-氯-2-羥基-丙磺酸鈉(0.06 mol)攪拌反應(yīng)4 h. 隨后升溫至回流溫度，繼續(xù)反應(yīng)60 h(反應(yīng)過(guò)程中需不斷用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH=8～9). 反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，殘留物溶于熱的無(wú)水乙醇，并趁熱過(guò)濾去除固體雜質(zhì). 將濾液體積濃縮至一半，置于冰水浴冷卻. 固體析出后，經(jīng)過(guò)濾、重結(jié)晶(丙酮-乙醇混合溶劑)、干燥處理，最后得到白色固體產(chǎn)物(2C12S)，收率為30.3%.

1.2.3 乳化性能測(cè)試

采用分水時(shí)間法[11]測(cè)定試樣的乳化性能，同時(shí)為更好地模擬地下采油的高鹽環(huán)境，實(shí)驗(yàn)采用高鹽礦化水(含NaCl 30 g/L；Ca2+、Mg2+均為800 mg/L)配制濃度為0.02 g/L磺化甜菜堿型雙子表面活性劑(2CnS)的水溶液. 實(shí)驗(yàn)時(shí)，取40 mL樣品溶液置于帶有具塞的量筒中，另取40 mL液體石蠟加入其中，蓋上玻璃塞上下猛烈振動(dòng)10次，靜置1 min，如此重復(fù)振動(dòng)、靜置5次. 當(dāng)油、水兩相開(kāi)始分離即開(kāi)始計(jì)時(shí)，待水相分出10 mL時(shí)記錄下所需時(shí)間，并以此來(lái)比較(相對(duì))乳化能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2分別顯示了中間產(chǎn)物2C12以及最終產(chǎn)物2C12S的紅外譜圖. 圖2中3 452 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰，2 928和2 851 cm-1分別對(duì)應(yīng)于-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng). 1 120和1 051 cm-1處的吸收峰為-C-O-C醚鍵的伸縮振動(dòng)峰. 比較中間體(2C12)和最終產(chǎn)物(2C12S)的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)2C12S的紅外譜圖在1 203 cm-1處顯示出明顯的吸收峰，它是磺酸基團(tuán)的特征吸收峰，表明了磺酸基團(tuán)的存在.

圖2 中間體(2C12)和產(chǎn)物(2C12S)的紅外譜圖Fig.2 IR spectrum of 2C12 and 2C12S

為了進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)中間產(chǎn)物(2C12)及目標(biāo)產(chǎn)物(2C12S)作了1H-核磁共振分析，所用溶劑為重水，核磁共振圖譜，如圖3所示.

圖3 (a) 中間體-2C12；(b)目標(biāo)產(chǎn)物-2C12S 的核磁共振1H 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of 2C12(a) and 2C12S (b)

圖3(a)、3(b)中位于4.79處的峰均歸屬于重水溶劑；0.88處的峰則對(duì)應(yīng)于C12烷基末端甲基(-CH3)上的6個(gè)氫原子(圖3中H1)，位于1.0～1.3的峰為C12烷基中亞甲基(CH2)10上氫原子(圖3中H2)的吸收峰；與氧原子(O)、氮原子(N)和磺酸鹽基團(tuán)(-SO3Na)相連接的-CH2/-CH3上氫原子(圖中H3或H3′)吸收峰位于2.9～3.7范圍，而圖3中3.8～4.2處的吸收峰，則歸屬于與羥基連接碳原子上的氫原子(圖3中H4位置)；圖3(a)中7.015處的峰對(duì)應(yīng)于形成胺鹽的氫質(zhì)子(即H5位置). 另外，用重水做溶劑時(shí)，由于氫氘置換，有時(shí)基團(tuán)的活潑氫如羥基、氨基上的氫是不出峰的，故本樣品分子中羥基(-OH)上的2個(gè)活潑氫均未顯示出峰.

綜合以上IR與H-NMR的譜圖分析結(jié)論，可以證實(shí)合成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)先設(shè)計(jì).

2.2 表面性能

圖4是合成的三種磺化甜菜堿型雙子表面活性劑在室溫下的表面張力-濃度曲線圖. 根據(jù)吉布斯方程，可求得它們的表面濃度(Γcmc)、界面分子橫截面積(Acmc)和效率因子(pc20). 相應(yīng)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，R=8.314 J·mol-1·K-1，T=298.15 K，N=6.02×1023mol-1；n為常數(shù)，兩性離子雙子表明活性劑整體呈中性，故在這里n=1[12]；pc20代表降低表面張力的效率，由降低溶液表面張力20 mN/m時(shí)所需表面活性劑的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.

由表1可知，隨著疏水碳鏈的增長(zhǎng)，cmc、Гcmc下降，而γcmc、Acmc升高，pc20降低表面活性的效率增加. 這是因?yàn)樘兼湐?shù)增加，表面活性劑分子的疏水性增加，溶液內(nèi)的表面活性劑分子更易形成膠束，但表面活性劑分子在水溶液中的溶解性卻隨之降低.

2.3 乳化性能

根據(jù)分水時(shí)間法測(cè)定產(chǎn)品乳化性能結(jié)果見(jiàn)圖5所示. 由圖5可以看出，磺化甜菜堿型雙子表面活性劑在高礦化度鹽水下的乳化能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)單鏈型表面活性劑. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：1)雙子表面活性劑(2CnS)的乳化穩(wěn)定時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LAS(十二烷基苯磺酸鈉)，且隨著疏水鏈長(zhǎng)度的增加，增加的幅度越大(乳化時(shí)間順序：2C16S>2C12S>2C8S). 因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿又械氖杷溤介L(zhǎng)，疏水作用越強(qiáng)，膠束中聚集的表面活性劑分子越多，排列更趣緊密，界面膜的強(qiáng)度增加，乳化性能變好. 2)另一方面，隨著體系溫度的升高，乳化液滴界面膜分子動(dòng)能增加，加快了液滴的聚集速度，使乳液的穩(wěn)定性能變差[13]，宏觀上表現(xiàn)為乳液穩(wěn)定時(shí)間的縮短. 盡管50 ℃下的2CnS雙子表面活性劑的乳化穩(wěn)定時(shí)間又明顯的縮短，但仍大于LAS在室溫下的乳化穩(wěn)定時(shí)間.

表1 2CnS表面性能的相關(guān)物性參數(shù)

圖4 雙子表面活性劑(2CnS)表面張力曲線Fig.4 The curve of surface tension of 2CnS

圖5 雙子表面活性劑(2CnS) 的乳化性能Fig.5 Emulsifying property of 2CnS

3 結(jié)論

合成了一類新型結(jié)構(gòu)的磺化甜菜堿(兩性離子)型雙子表面活性劑. 通過(guò)IR、1H NMR等現(xiàn)代分析手段，對(duì)中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)基本一致. 表面性能測(cè)試以及相關(guān)表面活性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明，此類磺化甜菜堿型雙子表面活性劑，具有優(yōu)異的表面性能，水溶液的表面張力值可降至30 mN/m以下，并在高鹽、高溫環(huán)境下仍顯示出良好的乳化性能，可望在日化、三次采油領(lǐng)域等領(lǐng)域有更為廣闊的應(yīng)用.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Synthesis and properties of sulfobetaine-type gemini surfactants

LI Xiaojun， YU Kai， ZHANG Zhang*

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

A series of novel sulfobetaine-type zwitterionic gemini surfactants were synthesized from N,N′-dimethylethylenediamine. By IR and1H NMR the structures of intermediates and final products were characterized. Furthermore, the surface-active properties of the final products were studied preliminarily. Results indicated that the synthetic sulfobetaine-type gemini surfactants had good surface activity, and the minimum surface tension could be lowed to 27.81 mN/m with the better emulsifying property.

Gemini surfactants; zwitterion; sulfobetaine; surface tension

2017-01-17.

國(guó)家重大科技專項(xiàng) (2011ZX05011-004-007HZ).

酈曉筠(1991-)，女，碩士生，研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品.*

，E-mail：zhzhang9@shu.edu.cn.

O621.3

A

1008-1011(2017)02-0201-05