透析電化學(xué)中的奧秘

陳進(jìn)前

電化學(xué)內(nèi)容是每年高考的必考點(diǎn)，也是高考中最容易失分的難點(diǎn)之一，考前復(fù)習(xí)應(yīng)做好梳理基本問(wèn)題、明確認(rèn)識(shí)角度、針對(duì)模擬練習(xí)等工作。

一、備考前提——梳理基本問(wèn)題

每一類的化學(xué)試題都有一些基本的問(wèn)題，梳理并熟悉其中的基本問(wèn)題是解答試題的前提。我們通過(guò)研究電化學(xué)試題發(fā)現(xiàn)其中的最基本問(wèn)題主要有如下四類。

第一類：判斷正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極

判斷電池中的正極、負(fù)極和判斷電解池中的陰極、陽(yáng)極，是電化學(xué)試題中最重要的基本問(wèn)題。一般有以下一些判斷依據(jù)：

（1）根據(jù)反應(yīng)物的還原性、氧化性判斷。電池的負(fù)極上是還原劑發(fā)生還原反應(yīng)，正極上是氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)。（2）根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物判斷。電解池中，陰極上發(fā)生還原反應(yīng)生成還原產(chǎn)物，陽(yáng)極上發(fā)生氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物。電池中也可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物判斷，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，正極上發(fā)生還原反應(yīng)生成還原產(chǎn)物。（3）根據(jù)裝置圖中標(biāo)示的電子流動(dòng)方向判斷。這時(shí)要注意分清是“電流方向”還是“電子移動(dòng)方向”，不要大意失荊州。也可以根據(jù)裝置圖中離子遷移方向或透過(guò)離子交換膜的離子種類和方向來(lái)判斷正負(fù)極、陰陽(yáng)極。（4）根據(jù)相連接電池（或電解池）判斷。在電池與電解池相連接的裝置中，可根據(jù)外電源的負(fù)極、正極判斷電解池中的陰極或陽(yáng)極

第二類：書寫（或判斷）電極反應(yīng)式

電化學(xué)的試題，必定要書寫電極反應(yīng)式，因?yàn)殡姌O反應(yīng)式是分析電池、電解池的基礎(chǔ)。考生復(fù)習(xí)電化學(xué)內(nèi)容時(shí)，在熟記書寫電極反應(yīng)式的基本規(guī)則基礎(chǔ)上，要提高書寫復(fù)雜電極反應(yīng)式的書寫能力。

根據(jù)反應(yīng)物（氧化劑、還原劑）書寫電極反應(yīng)式。從本質(zhì)上看，電極反應(yīng)式跟氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物有如下聯(lián)系：

陽(yáng)極（包括電池中負(fù)極）：還原劑-ne- =氧化產(chǎn)物；陰極（包括電池中正極）：氧化劑+ ne- =還原產(chǎn)物。

根據(jù)氧化還原反應(yīng)的方程式書寫電極反應(yīng)式時(shí)，若是先判斷清楚其中的氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物，就不會(huì)寫錯(cuò)。另外，同一電池（或同一電解池）中的兩個(gè)電極反應(yīng)式，相加后可以得到總反應(yīng)的化學(xué)方程式。

（2）蓄電池中，可根據(jù)充電時(shí)電極反應(yīng)式書寫放電時(shí)的電極反應(yīng)式，或根據(jù)放電時(shí)的電極反應(yīng)式書寫充電時(shí)的電極反應(yīng)式。

（3）掌握水溶液（酸性、堿性、中性）中的電極反應(yīng)式配平技巧。在酸性溶液中，不要在電極反應(yīng)式中出現(xiàn)OH-離子，要用H2O、H+來(lái)配平；在堿性溶液中，不要在電極反應(yīng)式中出現(xiàn)H+離子，要用H2O、OH-來(lái)配平；在中性溶液中，一般不在反應(yīng)物中出現(xiàn)H+離子或OH-離子，但可根據(jù)情況在產(chǎn)物中出現(xiàn)OH-離子或H+離子。

（4）根據(jù)題給信息，書寫并配非水體系中的電極反應(yīng)。如，在固體氧化物作電解質(zhì)時(shí)，可以用O2-離子來(lái)配平，在熔融碳酸鹽作電解質(zhì)時(shí)可以用CO2、CO32-等粒子來(lái)配平。

第三類：判斷電子、離子移動(dòng)方向

電池、電解池工作時(shí)，在電極上的氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)的帶動(dòng)下，電極和外電路上必定有電子定向移動(dòng)，內(nèi)部的電解質(zhì)中必定有離子發(fā)生定向移動(dòng)，形成電荷傳遞的閉合回路，這是電池、電解池工作時(shí)的基本特征。在電化學(xué)相關(guān)的試題中，判斷離子定向移動(dòng)方向是考查頻度較高的一類基本問(wèn)題。解答時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：

（1）電池內(nèi)部，陰離子要向負(fù)極做定向移動(dòng)，陽(yáng)離子要向正極定向移動(dòng)。

（2）除了電極反應(yīng)帶動(dòng)離子定向移動(dòng)，在電池、電解池內(nèi)部還存在由于濃度因素使離子擴(kuò)散移動(dòng)，所以不同離子定向移動(dòng)情況差異較大。一般情況下，在電極上參加反應(yīng)的離子、電極反應(yīng)過(guò)程新生成的離子，移動(dòng)比較明顯，其他離子移動(dòng)不一定會(huì)有明顯移動(dòng)。如在銅、鋅、稀硫酸構(gòu)成的原電池中，H+、Zn2+離子移動(dòng)比較明顯。

（3）判斷離子定向移動(dòng)時(shí)，要注意裝置中離子交換膜的影響，特別注意區(qū)分各種離子交換膜（如，陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、質(zhì)子交換膜等）存在時(shí)離子移動(dòng)的特征。

第四類：分析氧化還原反應(yīng)特征

從本質(zhì)上看，電池、電解池問(wèn)題是氧化還原反應(yīng)的具體表現(xiàn)形式，所以高考試題常常會(huì)以電池、電解池為載體來(lái)考查氧化還原反應(yīng)的一些基本特征。常見有：

（1）分析判斷電池、電解池中氧化還原反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化特征。要熟悉電池、電解池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)的能量轉(zhuǎn)化類型；要學(xué)會(huì)分析同一氧化還原反應(yīng)，設(shè)計(jì)不同的電池時(shí)，能量轉(zhuǎn)化效率的高低等，一般在有鹽橋的原電池中，由于氧化劑跟還原劑不能直接接觸反應(yīng)，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率高。

（2）分析判斷相關(guān)氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)條件、電子轉(zhuǎn)移方向和數(shù)目、反應(yīng)現(xiàn)象，也可以考查質(zhì)量守恒定律、電池材料回收，分析解決這些問(wèn)題都要分析氧化還原反應(yīng)特征，運(yùn)用氧化還原規(guī)律。

二、備考策略——跳過(guò)解題障礙

研究電化學(xué)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)模型可以從三個(gè)認(rèn)識(shí)角度來(lái)分析：即原理維度、裝置維度和任務(wù)維度。如下圖所示。

解決電化學(xué)問(wèn)題時(shí)犯錯(cuò)誤的原因主要有以下兩個(gè)方面：

第一，遇到實(shí)際問(wèn)題找不到有效的認(rèn)識(shí)角度，上圖有助于同學(xué)們形成分析研究電化學(xué)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)角度。如，電極反應(yīng)式書寫、電極產(chǎn)物判斷、電解或電池現(xiàn)象預(yù)測(cè)等都需要從電化學(xué)和氧化還原反應(yīng)原理入手；正負(fù)極判斷、陰陽(yáng)極判斷、電子和離子遷移方向判斷、鹽橋及離子交換膜功能分析等，需要將裝置維度和原理維度結(jié)合起來(lái)研究；分析電池或電解池中的相關(guān)問(wèn)題、與設(shè)計(jì)原電池或設(shè)計(jì)電解池等，從任務(wù)維度上看是完全不同的，后者難度更高，需要在高三總復(fù)習(xí)中突破。

第二，遇到陌生的、較難的問(wèn)題時(shí)，不能用聯(lián)系的觀點(diǎn)對(duì)具體問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)分析。一般來(lái)說(shuō)，解決跟電化學(xué)相關(guān)的具體問(wèn)題時(shí)，電極反應(yīng)式是關(guān)鍵，要注意研究電極反應(yīng)與裝置內(nèi)部導(dǎo)電材料（電解質(zhì)溶液、固體導(dǎo)體、離子交換膜）之間的聯(lián)系、電極反應(yīng)與電極材料之間的聯(lián)系、電極反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系、電極反應(yīng)與導(dǎo)電回路的聯(lián)系等，弄清了這些聯(lián)系才有解決復(fù)雜問(wèn)題的基礎(chǔ)。

三、提分集訓(xùn)——針對(duì)模擬練習(xí)

1.新情境下分析型試題

命題者通常會(huì)利用新信息來(lái)編制新情境試題，考查考生在新情境中分析和解決問(wèn)題的能力。在生產(chǎn)和研究中，新電池、新電解裝置很多，所以每年的高考電化學(xué)試題中都會(huì)涉及一些平時(shí)沒見過(guò)的新電池、新電解裝置，運(yùn)用已學(xué)過(guò)的電化學(xué)原理解決新電池、新電解池裝置的相關(guān)問(wèn)題是平時(shí)練習(xí)的重點(diǎn)。

【例1】已知H2O2是一種弱酸，在強(qiáng)堿性溶液中主要以HO2-形式 存在。目前研究比較熱門的Al-H2O2燃料電池，其原理如下圖，電池總反應(yīng)：2Al+3HO2-+3H2O=2[Al（OH） 4]-+OH-

（1）正極反應(yīng)式為 。

（2）與普通鋅錳干電池相比，消耗相同質(zhì)量的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，Al-H2O2燃料電池的理論放電量約為普通鋅錳干電池的_____倍。

（3）Al電極易被NaOH溶液化學(xué)腐蝕，這是該電池目前未能推廣使用的原因之一。反應(yīng)的離子方程式為 。

【解析】這里要求用已學(xué)過(guò)的原電池原理、氧化還原反應(yīng)原理來(lái)分析陌生的“Al-H2O2燃料電池”，在分析過(guò)程中要特別注意題中給出的總反應(yīng)、電池裝置等信息。

（1）電池中正極是氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)，分析題目給的總反應(yīng)式可知起氧化劑作用是HO2-，反應(yīng)后生成OH-，電極反應(yīng)式為HO2-+2e-+H2O= 3OH-。

（2）普通鋅錳干電池中負(fù)極活性物質(zhì)是Zn，Al-H2O2燃料電池中負(fù)極活性物質(zhì)是Al，65g Zn可放出2 mol e-，27g Al可放出3 mol e-，換算后可知消耗相同質(zhì)量的鋅、鋁時(shí)，Al-H2O2燃料電池的理論放電量約為普通鋅錳干電池的3.6倍。

（3）鋁易直接跟氫氧化鈉反應(yīng)，先把反應(yīng)物和生成物列出來(lái)，應(yīng)用電子守恒定律配平離子方程式，看是否需要加水，加幾個(gè)水。

【答案】（1）HO2-+2e-+H2O=3OH- （2）3.6

（3）2Al+6H2O+2OH- = 2Al（OH）4-+3H2↑

2.復(fù)雜情境下的綜合設(shè)計(jì)題

試題情境越復(fù)雜，解答難度越大。提升解決復(fù)雜情境下綜合試題是復(fù)習(xí)中需要突破的難點(diǎn)，復(fù)習(xí)練習(xí)中要在這類試題上多下功夫。

【例2】霧霾含有大量的污染物SO2、NO。工業(yè)上變“廢”為寶，吸收工業(yè)尾氣SO2和NO，可獲得Na2S2O4和NH4NO3產(chǎn)品的流程圖如下（Ce為鈰元素）：

（1）裝置Ⅰ中的主要離子方程式為 。

（2）含硫微粒（H2SO3、HSO3-和SO32-）存在于SO2與NaOH溶液反應(yīng)后的溶液中，它們的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)X（i）與溶液pH 的關(guān)系如圖所示。

①若是0.1molNaOH反應(yīng)后的溶液，測(cè)得溶液的pH=8時(shí)，溶液中個(gè)離子由大到小的順序是 。

②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定濃度的CaCl2溶液，溶液中出現(xiàn)渾濁，pH降為2，用化學(xué)平衡移動(dòng)原理解釋溶液pH降低的原因：

。

（3）寫出裝置Ⅱ中，酸性條件下的離子方程式：

。[

（4）裝置Ⅲ還可以使Ce4+再生，其原理如下圖所示。

①生成Ce4+從電解槽的 （填字母序號(hào)）口流出。

②寫出與陰極的反應(yīng)式 。

（5）已知進(jìn)入裝置Ⅳ的溶液中，NO2-的濃度為a g·L-1，要使1 m3該溶液中的NO2-完全轉(zhuǎn)化為NH4NO3，需至少向裝置Ⅳ中通入標(biāo)準(zhǔn)狀況下的O2 L。（用含a代數(shù)式表示，計(jì)算結(jié)果保留整數(shù)）

【解析】第（4）小題是在化學(xué)原理綜合的大背景下考查了電解原理，可看作是給定目的下設(shè)計(jì)型任務(wù)題，即設(shè)計(jì)一個(gè)完成“Ce4+再生，即將Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+”任務(wù)的電解裝置。由于Ce3+→ Ce4+過(guò)程發(fā)生的氧化反應(yīng)，必須在陽(yáng)極發(fā)生，所以原料（含Ce3+離子的溶液）應(yīng)加在陽(yáng)極區(qū)。電解池中，H+等陽(yáng)離子由陽(yáng)極區(qū)向陰極區(qū)遷移，由此可判斷圖中左邊是陽(yáng)極區(qū)，含Ce3+離子的溶液從b處加入，從a處流出含Ce4+的再生液。

觀察題干中給出的流程圖可知，電解池中加入的HSO3-離子在電解過(guò)程中轉(zhuǎn)化為S2O42-，這是還原過(guò)程，必定在陰極發(fā)生。

【答案】（1）SO2+OH- =HSO3- （2）①c（Na+）>c（SO32-）> c（HSO3-）>c（OH-）> c（H+） ②HSO3-在溶液中存在著電離平衡HSO3- H++SO32-，加入CaCl2溶液后，由于生成亞硫酸鈣，使電離平衡正移，H+離子濃度增大 （3）NO+2H2O+3Ce4+ = 3Ce3++NO3-+4H+ NO+H2O+Ce4+=Ce3++NO2-+2H+ （4）①a ②2HSO3-+2H++2e-= S2O42-+2H2O （5）243a