辣椒籽油的制備及其揮發(fā)性香味物質(zhì)的研究

盧可可龐會利劉華敏，秦廣雍汪學(xué)德（鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州 45000）（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 45000）

辣椒籽油的制備及其揮發(fā)性香味物質(zhì)的研究

盧可可1龐會利1劉華敏1，2秦廣雍1汪學(xué)德2
（鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院1，鄭州 450001）
（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院2，鄭州 450001）

利用亞臨界低溫萃取技術(shù)對經(jīng)過炒制前處理的辣椒籽進(jìn)行萃取制備得到辣椒籽油，并采用同時蒸餾結(jié)合GC-MS法，分析了不同的炒制溫度（120～200℃）和炒制時間（5～25 min）對辣椒籽油中的揮發(fā)性成分和脂肪酸成分的影響。在炒制時間為5 min，炒制溫度低于140℃時，芳樟醇、月桂烯、雙戊烯是辣椒籽油的主要香氣物質(zhì)，當(dāng)溫度高于140℃時，吡嗪類化合物和2-戊基呋喃是辣椒籽油的主要香氣物質(zhì)。在炒制溫度為140℃，炒制時間為5 min時，辣椒籽油中的芳樟醇、月桂烯、雙戊烯的含量分別達(dá)到最大值，隨著炒制時間的增加，辣椒籽油中的2，3，5，6-甲基四吡嗪和2-戊基呋喃的含量在20 min時達(dá)到了最大值。辣椒籽油中主要的脂肪酸成分是棕櫚酸（11.57%）、油酸（76.16%）和亞油酸（7.14%）。

亞臨界低溫萃取 辣椒籽 GC-MS 揮發(fā)性化合物 炒制

辣椒是一種重要的蔬菜和經(jīng)濟(jì)作物，目前國內(nèi)外對其開發(fā)利用主要涉及辣椒食品加工、辣椒色素提取、辣椒精及辣椒堿化合物的提取，相關(guān)產(chǎn)品已達(dá)幾百種［1］。而占辣椒干重40%左右的辣椒籽作為辣椒加工的副產(chǎn)物，一直得不到合理的利用，造成了資源的浪費。紅辣椒籽的含油率約有25%，其中不飽和脂肪酸的含量高達(dá)70%以上［2］。高含量的不飽和脂肪酸成分，使辣椒籽油在人造黃油和沙拉醬等食品加工中具有一定的應(yīng)用價值［3］。紅辣椒籽油中還含有豐富的礦物質(zhì)和維生素A、D、E和K［4］。

濃香油是對油料作物進(jìn)行過前期炒制提香處理所得的一類油脂的統(tǒng)稱，目前的濃香油制備工藝主要包括壓榨法［5］、酶解法［6］、超臨界二氧化碳萃取法［7］。壓榨法作為油脂提取的傳統(tǒng)工藝，由于蒸炒溫度高、時間久的特點，造成油料蛋白的嚴(yán)重變性，此外壓榨法提取率較低。酶解法和超臨界二氧化碳萃取法雖然提取率高，但是酶解法試驗條件的要求較高，超臨界二氧化碳萃取法所需的萃取壓力較大，均不適合大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。亞臨界低溫萃取是一種快速的低溫萃取技術(shù)，具有提取率高，并在保持提取物的活性和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用上具有獨到的優(yōu)勢。

本研究通過對辣椒籽進(jìn)行不同溫度和時間的炒制處理，并利用亞臨界低溫萃取技術(shù)制備濃香型辣椒籽油。以辣椒籽油為原料，采用同時蒸餾法提取辣椒籽油中的揮發(fā)性香氣成分，并結(jié)合GC-MS進(jìn)行分離鑒定，探究不同的炒制時間和溫度對辣椒籽油中揮發(fā)性香氣物質(zhì)的影響，同時，對不同炒制溫度條件對其脂肪酸成分的影響進(jìn)行研究，以期為辣椒籽油的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辣椒籽：新疆伊犁；試驗所用試劑均為分析純或色譜純。

CBE-5L亞臨界低溫萃取設(shè)備：河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司；HN002小型電炒鍋：威海漢江食品有限公司；FM100通用高速粉碎機(jī)：天津泰斯特公司；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：瑞士BUCHI公司；Agilent 7890C-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國Agilent公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

考慮到前期預(yù)試驗中過高的炒制溫度和過長的炒制時間所制備的辣椒籽油中含有不良的焦糊氣味，因此將試驗條件分別設(shè)定為：不同的溫度（120、140、160、180和200℃）下翻炒5 min，分別標(biāo)記為b1、b2、b3、b4和b5；并在140℃條件下，炒制不同的時間（5、10、15、20和25 min），分別標(biāo)記為b2、b6、b7、b8和b9。

1.2.2 亞臨界低溫萃取

將炒制過的樣品粉碎過60目篩，然后分別稱取200 g樣品利用亞臨界萃取設(shè)備萃取制得濃香辣椒籽油，將所得油脂樣品進(jìn)行離心處理后，置于4℃冰箱保存，以待后續(xù)的分析使用。亞臨界丁烷萃取的試驗條件：料液比（kg／L）為1∶10；萃取溫度為40℃；萃取時間為15 min；萃取次數(shù)為4次。

1.2.3 脂肪酸成分檢測

采用GB／T 17376—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》和GB／T 17377—2008《動植物油脂脂肪酸甲脂的氣相色譜分析》對辣椒籽油中的脂肪酸成分和含量進(jìn)行分析。

1.2.4 香氣成分分析

采用同時蒸餾萃取法結(jié)合GC-MS對香氣成分進(jìn)行分析。同時蒸餾條件：取10 mL辣椒籽油置于250 mL圓底燒瓶中，加入50 mL蒸餾水和少許沸石，置于同時蒸餾萃取裝置的一端，用電熱套在103℃下恒溫加熱，同時蒸餾萃取儀的另一端連接裝有30 mL二氯甲烷的50 mL燒瓶，該裝置在63℃下恒溫水浴加熱，同時蒸餾萃取2 h。所得萃取液用無水硫酸鈉干燥之后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1.5 mL，然后利用氣相色譜質(zhì)譜儀分析。

色譜條件：HP-5色譜柱（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm）；程序升溫：起始溫度40℃，保留2 min，以5℃／min升至160℃，無保留，再以10℃／min升至250℃，保持20 min。進(jìn)樣口的溫度：250℃；載氣為氦氣；分流比為10∶1。

質(zhì)譜條件：接口溫度 240℃，離子源溫度為200℃，電離方式為EI，電子能量為70 eV，溶劑延遲從8 min開始全譜掃描，掃描質(zhì)譜范圍為45～550 u。

化合物鑒定：采用Xcalibu軟件系統(tǒng)對未知化合物進(jìn)行分離鑒定，同時將未知化合物與NIST譜庫和Wiley譜庫相匹配，并采用峰面積歸一化法計算相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 炒制對脂肪酸組成與含量的影響

通過對未炒制處理和140℃條件炒制5 min制備的辣椒籽油分別進(jìn)行脂肪酸成分檢測分析，結(jié)果如表1?？梢钥闯?種不同的處理條件下辣椒籽油的不飽和脂肪酸的總量分別是83.08%和84.06%，其中亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.09%和72.95%，油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.57%和10.00%。經(jīng)過對比分析可以看出140℃炒制5 min的處理對辣椒籽油中的脂肪酸組成幾乎沒有什么影響，其中不飽和脂肪酸的含量也無明顯差異。湯富彬等［8］在對油茶籽油和橄欖油中的化學(xué)成分比較過程中，通過分析市售橄欖油的脂肪酸組成，測出橄欖油中的亞油酸和油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是76.16%和7.14%。通過對比，發(fā)現(xiàn)辣椒籽油中的脂肪酸組成和含量與橄欖油接近。油酸作為一種單烯類不飽和脂肪酸，在降低膽固醇和脂肪在體內(nèi)的堆積具有積極的作用。亞油酸作為一種多烯類不飽和脂肪酸，在阻止心肌組織和動脈硬化方面也有獨特的效果。因此辣椒籽油作為一種與橄欖油具有相似脂肪酸組成的植物油，具有很高的食用價值。

表1 炒制對辣椒籽油脂肪酸的影響

2.2 不同的處理條件對香氣成分的影響

2.2.1 炒制溫度對揮發(fā)性香氣成分的影響

為了研究不同的炒制溫度對辣椒籽油中的揮發(fā)性香氣成分的影響，分別在5 min的條件下對辣椒籽進(jìn)行了5種不同溫度的炒制處理，并分別進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果如表2。

從表2可以看出，5種不同炒制溫度下制備的辣椒籽、油的揮發(fā)性化合物共35種，包括9種醛類化合物、8種醇類化合物、2種苯類化合物、3種吡嗪類化合物、3種烯類化合物、2種酸類化合物、4種烷類化合物和其他一些化合物。其中醛類化合物的總量在180℃條件下最高為55.53%，在140℃條件下最低為20.52%，整體呈不規(guī)則變化趨勢。醇類化合物的總量隨著溫度的升高，整體呈下降趨勢，在120℃的條件下最高為11.49%，在180℃條件下未檢出。烯類化合物的總量隨著溫度的升高，呈逐漸下降趨勢，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 28.88%、15.57%、6.18%、1.67%和 0%（未檢出）。3種吡嗪類化合物中，2，5-二甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪在200℃時，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是2.02%和3.16%。2，3，5，6-甲基四吡嗪的含量隨著溫度的升高，整體呈增加趨勢，在180℃條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為14.20%。為了更好地區(qū)分出不同條件下制備的辣椒籽中的特征揮發(fā)性香氣物質(zhì)，表3列出了以上一些化合物所具有的香氣特征。

表2 不同炒制溫度下辣椒籽油中揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%

表3 辣椒籽油主要揮發(fā)性化合物的香氣特征

從表3可以看出，部分的醛類、醇類、烯類和呋喃類化合物構(gòu)成了辣椒籽油中的清甜香味氣息，而吡嗪類化合物則是烤香氣味主要組成部分。

目前，關(guān)于植物種子油脂萃取的研究有很多，其中周萍萍等［9］對濃香型葵花籽油的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了分析研究，并認(rèn)為2-戊基呋喃和2，5-二甲基吡嗪是葵花籽油的特征香氣物質(zhì)。Jung等［10］在210℃條件下，研究了不同的烘烤時間對辣椒籽油的影響，并發(fā)現(xiàn)在此條件下制備的辣椒籽油散發(fā)出一股令人愉悅的堅果香氣，并最終推斷出2，5-二甲基吡嗪是產(chǎn)生這種香氣的主要化合物。Aydeniz等［11］在對紅花籽和芝麻籽分別進(jìn)行烘烤和微波處理制備得到濃香紅花籽油和濃香芝麻油，并通過對2種油脂的揮發(fā)性化合物進(jìn)行分析得出，吡嗪類化合物和呋喃類化合物使油脂本身增加了更加豐富的烤堅果和焦糖的氣味，且2種化合物的含量隨著炒制溫度和時間的增加也相應(yīng)增加。由此可得，吡嗪類和呋喃類化合物是濃香型油脂的主要特征香氣成分，由表2可以看出，辣椒籽油中含有3種吡嗪類化合物和1種呋喃類化合物，并且其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著炒制溫度的升高而增加在180℃達(dá)到最大值（18.51%）。

Yilmaz等［12］對冷榨法提取的番茄籽油進(jìn)行揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行檢測分析，共檢測出34種化合物，并通過對比是否進(jìn)行烘烤前處理的油脂樣品，結(jié)果表明，烘烤處理提取的油脂相對于未烘烤處理提取的油脂中，增加了一些烤的堅果類、杏仁類、和咖啡類的氣味，缺失了一些像青草和水果一樣的清新氣味。Siegmund等［13］在不同烘烤處理的南瓜籽油中檢測出5種吡嗪類化合物，在南瓜籽油的香氣成分中占決定性作用，并認(rèn)為超過150℃的烘烤處理對南瓜籽油的風(fēng)味物質(zhì)的形成具有積極的作用。

研究表明，烘烤處理增加了油脂的烤香氣味，豐富了油脂的香味物質(zhì)，但也對油脂中的一些清新的氣味造成了影響。由表2可以看出：壬醛、芳樟醇、月桂烯、雙戊烯、羅勒烯的總量在140℃時達(dá)到最大值為39.81%。當(dāng)溫度高于140℃時，其總量下降較明顯，這說明隨著炒制溫度的升高，清甜型香氣物質(zhì)的含量在減少。而吡嗪類和呋喃類化合物的含量則隨著溫度的升高而增加，在180℃達(dá)到最大值為18.51%。在炒制溫度不高于140℃時，辣椒籽油中的特征香氣物質(zhì)是壬醛、芳樟醇和烯類等清甜香型化合物。隨著炒制溫度的升高，辣椒籽油的特征香氣物質(zhì)逐漸變成吡嗪類和呋喃類等烤香型化合物。

2.2.2 炒制時間對揮發(fā)性香氣成分的影響

為了研究不同的炒制時間對辣椒籽油中的揮發(fā)性香氣成分的影響，分別在140℃的溫度下對辣椒籽進(jìn)行了5種不同時間的炒制處理，并對這5種樣品分別進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果如表4。

從表4可以看出，5種不同炒制時間下制備的辣椒籽油的揮發(fā)性化合物共30種，包括2種苯類化合物、5種醛類化合物、4種醇類化合物、3種烯類化合物、2種萘類化合物、4種烷類化合物、4種酸類化合物、2種脂類化合物和其他一些化合物。其中醛類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20 min時最高為41.18%，在10 min時最低為13.80%。整體呈不規(guī)則變化規(guī)律。烯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5 min時最高為33.7%，其后下降較為明顯，10 min時最低為0.92%，這表明炒制時間對烯類化合物的含量影響較大。酸類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15 min時最高為29.79%，在5 min時為0%（未檢出），整體呈先增長后下降趨勢。2-戊基呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著時間的增加逐漸升高，在20 min時最高為3.76%，然后下降。2，3，5，6-四甲基吡嗪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20 min時最高為8.78%，在10 min時最低為3.40%，整體上呈先增加后下降趨勢。通過對比表2可以看出，對辣椒籽油香氣影響較大的吡嗪類化合物只有2，3，5，6-四甲基吡嗪1種，這也證明了2，5-二甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪的形成與溫度有關(guān)，在較低的炒制溫度下，炒制時間的長短對其形成無影響。

表4 不同炒制時間下辣椒籽油中揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%

從表4可以看出，壬醛、芳樟醇、月桂烯、雙戊烯、羅勒烯等一些清甜香型化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5 min時最高為39.81%，而后隨著炒制時間的增加，其總量在急劇減少。而相對應(yīng)的2，3，5，6-四甲基吡嗪和2-戊基呋喃的含量隨著炒制時間的增加而增加，在20 min時質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為12.54%。這說明隨著炒制時間的增加，辣椒籽油的整體香味由清甜香型逐漸轉(zhuǎn)變成具有烤堅果和咖啡烤香型氣味。

3 結(jié)論

辣椒籽油富含83%的不飽和脂肪酸，其中亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)73%，是一種營養(yǎng)價值非常高的植物油脂，140℃條件下的炒制處理對于辣椒籽中的脂肪酸成分幾乎未產(chǎn)生影響。

2，5-二甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪作為2種具有特殊烤堅果和咖啡香氣的化合物，是200℃炒制處理條件下的產(chǎn)物，因此高溫炒制處理對于吡嗪類化合物種類的增加具有決定的影響。

在炒制時間為5 min的條件下，壬醛、芳樟醇和烯類等清甜香型化合物的總量在140℃時最高，而后隨著溫度的升高，其總量相應(yīng)減少。而吡嗪類化合物的種類和含量則隨之增加，在180℃時達(dá)到最大值。隨著炒制時間的增加，辣椒籽油的整體香味由清甜香型逐漸轉(zhuǎn)變成具有烤堅果和咖啡烤香型氣味。

在炒制溫度為140℃的條件下，壬醛、芳樟醇和烯類等清甜香型化合物的總量在5 min時最高，而后隨著時間的增加，其總量相應(yīng)減少。而2，3，5，6-四甲基吡嗪和2-戊基呋喃的含量則隨著時間的增加而增加，在20 min時達(dá)到最大值。隨著炒制時間的增加，辣椒籽油的整體香味由清甜香型逐漸轉(zhuǎn)變成具有烤堅果和咖啡烤香型氣味。

［1］王知松，李達(dá)，丁筑紅，等.貴州主要品種辣椒籽營養(yǎng)成分分析［J］.中國調(diào)味品，2010（5）：93-96 Wang Zhisong，Li Da，Ding Zhuhong，et al.The nutrition ingredient analysis to the main varieties of pepper seeds in Guizhou［J］.China Condiment，2010（5）：93-96

［2］王欽文.特種植物油脂開發(fā)利用的探討［J］.中國油脂，1997，22（3）：33-36 Wang Qinwen.Research on integrated utilization and exploitation of the special plant oil［J］.China Oils and Fats，1997，22（3）：33-36

［3］Embaby H E S，Mokhtar S M.Chemical composition and nutritive value of lantana and sweet pepper seeds and nabak seed kernels［J］.Journal of Food Science，2011，76（5）：C736-C741

［4］Wang J Y，Wang Y Q，Zheng L，et al.Kinetic study on extraction of red pepper seed oil with supercritical CO2［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2014，22（1）：44-50

［5］魏貞偉，陳玉宏，王俊國.壓榨法生產(chǎn)葡萄籽油及精煉工藝實踐［J］.中國油脂，2015，40（2）：16-18 Wei Zhenwei，Chen Yuhong，Wang Junguo.Squeezing production of grape seed oil and its refining process practice［J］. China Oils and Fats，2015，40（2）：16-18

［6］李進(jìn)偉，方云，劉元法.濃香核桃油生產(chǎn)新工藝研究［J］.中國油脂，2013，38（9）：7-10 Li Jinwei，F(xiàn)ang Yun，Liu Yuanfa.Navol preparation technology of fragrant wanlnut oil［J］.China Oils and Fats，2013，38（9）：7-10

［7］王拓，徐姜波，侯建平，等.濃香大豆油的開發(fā)及其氧化穩(wěn)定性的研究［J］.食品科學(xué)，2010（8）：132-136 Wang Tuo，Xu Jiangbo，Hou Jianping，et al.Production and oxidative stability of aromatic soybean oil［J］.Food Science，2010（8）：132-136

［8］湯富彬，沈丹玉，劉毅華，等.油茶籽油和橄欖油中主要化學(xué)成分分析［J］.中國糧油學(xué)報，2013，28（7）：108-113 Tang Fubin，Shen Danyu，Liu Yihua，et al.Analysis of main chemical components in camellia oil and olive oil［J］. Journal of The Chinese Cereals and Oils Association，2013，28（7）：108-113

［9］周萍萍，黃健花，宋志華，等.濃香葵花籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分的鑒定［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（14）：128-131 Zhou Pingping，Huang Jianhua，Song Zhihua，et al.Indentification of volatile flavor compounds of sunflower oil［J］.Science and Technology of Food Industry，2012，33（14）：128-131

［10］Jung M Y，Bock J Y，Baik S O，et al.Effects of roasting on pyrazine contents and oxidative stability of red pepper seed oil prior to its extraction［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1999，47（4）：1700-1704

［11］Aydeniz B，G neser O，Yιlmaz E.Physico-chemical sensory and aromatic properties of cold press produced safflower oil［J］.Journal of the American Oil Chemists′Society，2014，91（1）：99-110

［12］Yilmaz E，Aydeniz B，Güne?er O，et al.Sensory and physico-chemical properties of cold press-produced tomato（Lycopersicon esculentum L.）seed oils［J］.Journal of the American Oil Chemists′Society，2015，92（6）：833-842

［13］Siegmund B，Murkovic M.Changes in chemical composition of pumpkin seeds during the roasting process for production of pumpkin seed oil（Part 2：volatile compounds）［J］. Food Chemistry，2004，84（3）：367-374.

Preparation of Pepper Seed Oil and Its Volatile Flavor Component

Lu Keke1Pang Huili1Liu Huamin1，2Qin Guangyong1Wang Xuede2
（College of Physical Engineering，Zhengzhou University1，Zhengzhou 450001）
（College of Food Science and Technology，Henan University of Technology2，Zhengzhou 450001）

Red pepper seeds oil was roasted from the pepper seed before roasting by using subcritical low-temperature extraction.In addition，the effects of various roasting temperatures（120～200℃）and times（5～25 min）on the volatiles components and fatty acids in red pepper seed oil were analyzed by distillation extraction（SDE）combining GC-MS.The aroma substance from pepper seed oil for 5 min of toasting time below 140℃ of toasting temperature were main linalool，myrcene and dipentene，whereas pyrazines compound and 2-pentylfuran were the main aroma substance in the oils when the toasting temperature increased above 140℃.The content in linalool，myrcene and dipentene in pepper seed oil respectively reach the maximum for 5 min of toasting time below 140℃ of toasting temperature，with the toasting time increasing，the content of 2，3，5，6-methyl pyrazine and 2-pentylfuran in pepper seed oil reached the maximum after roasting for 20 min.The main fatty acid components in red pepper seed oils were identified to be composed of palmitic acid（11.57%），oleic acid（76.16%），and linoleic acid（7.14%）.

subcritical low-temperature extraction，pepper seed，gas chromatography／masss spectrometry （GC-MS），volatile compound，roasting

TS224.4

A

1003-0174（2017）03-0068-06

國家重點攻關(guān)項目（CARS15-1-10），農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)專項（201303072-2）

2015-08-10

盧可可，男，1990年出生，碩士，亞臨界低溫萃取技術(shù)

劉華敏，男，1985年出生，講師，油脂加工與植物蛋白