二硫化鉬用于電催化析氫反應(yīng)的研究進(jìn)展

胡穎

面對(duì)全球急劇上升的能源需求，利用電解水制取的氫氣作為新型能源替代化石燃料，成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)。一方面，氫氣的燃燒值高（142 351kJ/kg），是同質(zhì)量下汽油的2.7倍，有望替代傳統(tǒng)燃料（煤、石油和天然氣等），解決全球性的能源危機(jī)；另一方面，氫氣燃燒產(chǎn)物僅僅只有水，避免了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。電解水制氫[1]，是利用電能將水電解，在陰極和陽極分別生成氫氣和氧氣，其中陰極反應(yīng)叫做析氫反應(yīng)，陽極反應(yīng)叫做析氧反應(yīng)。但是由于電解過程中存在能耗較高、轉(zhuǎn)換效率低等問題，因此利用高效的催化劑降低析氫和析氧反應(yīng)的過電位來實(shí)現(xiàn)降低能耗的途徑己成為普遍共識(shí)。對(duì)于析氫反應(yīng)來說，鉑（Pt）、鈀（Pd）等[2，3]貴金屬催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和低的過電位，但是儲(chǔ)量低和成本高限制了這類催化劑的商業(yè)化應(yīng)用。因此尋找價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的析氫反應(yīng)催化劑成為了電催化解水領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

二硫化鉬（MoS2）二維層狀材料具有比表面積大、成本低廉和催化活性高等特點(diǎn)，被視為非常有前景的電催化析氫催化劑，有望替代貴金屬Pt基電催化劑。然而在20世紀(jì)70年代，MoS2就被研究用作析氫反應(yīng)的催化劑，但是其起始電位大約為-0.09V，塔菲爾斜率達(dá)到692mV/dec，表明體相MoS2幾乎沒有析氫催化活性，因此MoS2很長一段時(shí)間被認(rèn)為不適宜作為析氫催化劑。直至2005年，Hinnemann等人[4]發(fā)現(xiàn)MoS2的（1010）Mo端面與固氮酶的析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)相似，同時(shí)密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明Mo邊緣的氫吸附自由能非常接近貴Pt，從理論上預(yù)測MoS2可能具有優(yōu)異的析氫催化性能。隨后。他們將MoS2納米粒子負(fù)載到石墨上，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)MoS2具有析氫催化活性。Jaramillo等人[5]制備了具有不同尺寸大小的MoS2納米粒子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MoS2的電催化活性受其端基長度影響而非其表面積，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了MoS2的活性位點(diǎn)位于MoS2的端基。由于MoS2的活性位點(diǎn)主要位于邊緣上，活性位點(diǎn)數(shù)量有限，因此從納米尺度上對(duì)MoS2材料進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建，通過對(duì)活性位點(diǎn)數(shù)量和催化活性的優(yōu)化和調(diào)控，可以有效提高M(jìn) o S2的析氫催化性能。此外，導(dǎo)電性的好壞也會(huì)影響M o S2的析氫催化活性。筆者主要介紹近期針對(duì)二硫化鉬活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性的優(yōu)化和調(diào)控，并對(duì)其面臨的挑戰(zhàn)與未來發(fā)望方向進(jìn)行展望。

一、活性位點(diǎn)調(diào)控

通過合成MoS2納米結(jié)構(gòu)（納米粒子、納米片等），可以顯著提高單位面積的端基數(shù)目，從而增加MoS2的活性位點(diǎn)，獲得具有高活性位點(diǎn)密度的MoS2催化劑。Wu等人[6]通過球磨法將三氧化鉬（MoO3）和硫（S）微粒轉(zhuǎn)化為MoS2納米片，如圖1（a）所示；在經(jīng)過550℃的退火處理后，樣品的塔菲爾斜率為68mV/dec，在過電位為150mV時(shí)，電流密度達(dá)到4.56mA/cm2，是塊體MoS2材料的229倍，如圖1（b）和（c）所示。這是由于高的活性位點(diǎn)密度和大的暴露表面積，從而引入了大量的活性位點(diǎn)。Desheng等人[7]通過化學(xué)氣相沉積法在Mo基底上快速合成了垂直分布的MoS2納米片，從而可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，交換電流密度達(dá)到2.2×10-6A/cm2，塔菲爾斜率為75mV/dec，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能。

通過引入缺陷可以使基面發(fā)生裂解，從而可以暴露出更多的端基活性位點(diǎn)，增加了活性位點(diǎn)數(shù)目。Xie等人[8]通過調(diào)控水熱反應(yīng)中的前驅(qū)液和硫脲比例，合成了富含缺陷的MoS2納米片，其活性位點(diǎn)高達(dá)1.785×10-3mol/g，與體相MoS2材料的活性位點(diǎn)數(shù)量相比提高了13倍。電化學(xué)測試可知，富含缺陷的MoS2納米片的起始電位僅為120mV，低于之前報(bào)到過高結(jié)晶質(zhì)量材料[7，9]。此外，這種富含缺陷超薄納米片的交換電流達(dá)到8.91μA/cm2，塔菲爾斜率僅為50mV/dec，表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫催化性能，如圖所示2（d）所示。

此外，合成具有多孔結(jié)構(gòu)可以提升MoS2的比表面積，也可以顯著增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。Kibsgaard等人[9]首先將Mo沉積在二氧化硅模板上，然后用硫化氫（H2S）對(duì)其進(jìn)行硫化，再將二氧化硅蝕刻，成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的MoS2，這種大的比表面積可以暴露出大量的活性位點(diǎn)。電化學(xué)測試結(jié)果表明這種多孔結(jié)構(gòu)MoS2的塔菲爾斜率僅有50mV/dec。Lu等人[10]對(duì)Mo基底進(jìn)行原位硫化合成了非晶態(tài)的MoS2多孔薄膜，其交換電流密度達(dá)到2.5×10-7A/cm2，塔菲爾斜率為41～45mV/dec，接近理論值40mV/dec，為目前報(bào)道性質(zhì)最好的MoS2析氫催化劑。Zhang等人[11]通過碳酸錳（MnCO3）微米正方體為模板制備納米片，然后除去模板獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)，這種分級(jí)結(jié)構(gòu)可以顯著提升活性位點(diǎn)數(shù)量，從而獲得優(yōu)異的析氫催化性能。Yu等人[12]以鈷氰化鎳納米立方體作為自犧牲模板，通過與硫鉬酸銨在溶劑熱的環(huán)境下反應(yīng)獲得了由超薄MoS2納米片組裝的納米盒子，如圖3（a）所示。相比于單純的MoS2納米片，在電流密度為10mA/cm2時(shí)，MoS2納米盒子的過電位從185mV減小到155mV〔圖3（b）〕。同時(shí)，塔菲爾斜率由60mV/dec縮小到51mV/dec〔圖3（c）〕，這是由于這種多級(jí)結(jié)構(gòu)納米盒子大大提高了MoS2的催化活性位點(diǎn)數(shù)量，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的析氫催化活性。

活化MoS2的惰性表面是提高其析氫催化性能的途徑之一。Li等人[13]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)硫空位是惰性表面上面上新的活性位點(diǎn)，而S缺陷和應(yīng)變的引入可使氫吸附自由能達(dá)到0，獲得了目前最優(yōu)的析氫催化活性，如圖4所示。Ouyang等人[14]利用DFT方法計(jì)算了MoS2中常見點(diǎn)缺陷和晶界對(duì)析氫催化活性的影響，結(jié)果表明氫吸附自由能都非常接近于零，表明其都有著非常高的析氫催化活性。

當(dāng)MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)2H相變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相時(shí)，從而可以提升其析氫催化活性。Voiry等人[15]通過鋰離子插層獲得1T相的MoS2納米片，其塔菲爾斜率很低，僅僅只有40mV/dec，表明1T相MoS2是通過Volmer別Heyrovsky機(jī)制發(fā)生析氫反應(yīng)。如圖5（b）所示，進(jìn)一步對(duì)MoS2納米片的邊緣進(jìn)行氧化后，發(fā)現(xiàn)2H相MoS2的析氫催化性能明顯下降，而1T相MoS2的析氫催化性能卻基本保持不變，從而從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)1T相的的活性位點(diǎn)主要集中在它的表面，因此可以通過轉(zhuǎn)換獲得的1T相可以增加活化的表面，提升MoS2的析氫催化活性。

摻雜被廣泛的應(yīng)用于改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此通過摻雜調(diào)控MoS2活性位點(diǎn)的數(shù)量和反應(yīng)活性，從而可以提高析氫催化性能。Deng等人[16]發(fā)現(xiàn)相比較純2H相MoS2納米片，經(jīng)過Pt元素?fù)诫s的2H相MoS2納米片在10mA/cm2時(shí)的過電位減小了60mV，表現(xiàn)出了更好的析氫催化性能。通過DFT計(jì)算可知，在有摻雜Pt元素存在的情況下，MoS2的S平面表現(xiàn)出比S邊緣更好的催化活性，從而提升了MoS2的催化活性。進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜元素對(duì)析氫催化活性影響大小為：Pt>Co>Ni，與“火山曲線”中三種元素的位置保持一致。Hai等人[17]利用缺陷和Co摻雜的協(xié)同作用，不僅增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，也增強(qiáng)了活性位點(diǎn)的催化活性，從而大幅提升了單層2H相MoS2惰性表面的析氫催化活性。DFT計(jì)算可知ΔGH下降到-0.07eV，電化學(xué)測試表明其交換電流達(dá)到13.8μA/cm2，過電位為156mV（在電流為10mA/cm2時(shí)），塔菲爾斜率僅為58mV/dec，如圖6所示。此外，摻雜氧（O）[18]和氯（Cl）[19]等非金屬元素也被證實(shí)可以提升2H相MoS2的析氫催化活性。

通過摻雜也可以調(diào)控1T相MoS2的析氫催化活性。Tang等人[20]通過理論研究提出利用過渡金屬元素的摻雜對(duì)1T相MoS2納米片的作用。釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鈮（Nb）、鉭（Ta）、鎢（W）和錸（Re）元素對(duì)1T相的結(jié)構(gòu)基本無影響，而銅（Cu）元素則會(huì)使MoS2發(fā)生晶格畸變，所以摻雜元素主要在于影響了1T相MoS2納米片的電子結(jié)構(gòu)。如圖7（b）所示，通過DFT計(jì)算可知，Mn、Cr、Cu、Ni和Fe摻雜元素減小了1T相MoS2的氫自由吸附能，其中Cr甚至使其氫自由吸附能接近0，因此預(yù)測通過摻雜這些元素可以提升1T相MoS2納米片的析氫催化活性。

二、導(dǎo)電性能調(diào)控

導(dǎo)電性能是制約MoS2析氫催化性能的又一重要因素，因此將MoS2與一些導(dǎo)電的材料結(jié)合，可以加速電子的傳遞與轉(zhuǎn)移，從而能夠直接、有效地提高M(jìn)oS2的析氫催化活性。Li等人[21]利用石墨烯作為快速電子通道，加速了MoS2納米片與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提升了MoS2納米片的析氫催化性能，使MoS2/RGO復(fù)合材料的過電位為0.1V，塔菲爾斜率達(dá)到41mV/dec，如圖8所示。Tsai等人[22]利用DFT計(jì)算了在不同襯底（石墨烯、金和二硫化鉬）上，MoS2的Mo和S邊緣位點(diǎn)的氫自由吸附能，發(fā)現(xiàn)MoS2與不同襯底之間的作用能夠顯著地影響其析氫催化性能，從而為調(diào)控MoS2的析氫催化性能提供了一個(gè)新的思路。

2H相的MoS2表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)，導(dǎo)電性比較差，通過將MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相，可以提高M(jìn)oS2的導(dǎo)電性，從而提升MoS2的析氫催化性能。Lukowski等人[23]利用鋰離子的插入使2H相發(fā)生了向1T相的轉(zhuǎn)變〔圖9（a）〕，通過原子力顯微鏡的電流敏感模式（CAFM）測試表明1T相有著優(yōu)異的導(dǎo)電性，電化學(xué)阻抗譜（EIS）中2H相MoS2納米片的電荷轉(zhuǎn)移電阻為232Ω，而當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)?T相后電荷轉(zhuǎn)移電阻降低到了4Ω〔圖9（c）〕。如圖9（b）所示，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV/ dec，1T相MoS2納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性。此外，通過應(yīng)變也可以將2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。Tan等人[24]在表面彎曲的金基底上合成了MoS2的單層薄膜，彎曲的表面會(huì)使MoS2薄膜產(chǎn)生應(yīng)變，導(dǎo)致S-Mo-S鍵的鍵角發(fā)生了變化，從而使局部的MoS2從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。

三、結(jié)語

近些年來，通過增加活性位點(diǎn)、提高催化活性、改善導(dǎo)電性等手段，優(yōu)化和調(diào)控了MoS2的析氫催化性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能，但是和理想的非貴金屬析氫催化劑依然存在一定的差距，需要通過不斷完善理論方法和實(shí)驗(yàn)手段，通過合理的設(shè)計(jì)與構(gòu)建，從而獲得性能優(yōu)異的MoS2析氫催化劑，推動(dòng)其在電解水制氫領(lǐng)域中的產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhang Jinzhong.Metal oxide nanomaterials for solar hydrogen generation from photoelectrochemical water splitting[J]. Mrs Bulletin，2011.36（1）：48-55.

[2] Grigoriev S A，Millet P.，F(xiàn)ateev V N.Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers[J].Journal of Power Sources，2008.177（2）：281-285.

[3] Skulason Egill，Gustav S.Karlberg，Jan Rossmeisl，et al.Density functional theory calculations for the hydrogen evolution reaction in an electrochemical double layer on the Pt（111）electrode[J].Phys Chem Chem Phys，2007.9（25）：3241-3250.

[4] Berit Hinnemann，Poul Georg Moses，Jacob Bonde，et al.Biomimetic hydrogen evolution：MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution[J].J Am Chem Soc，2005.127（15）：5308-5309.

[5] Thomas F J，Jacob B，Jane H N，et al.Identification of active edge sites for electrochemical H2 evolution from MoS2 nanocatalysts[J].Science，2007.317（5834）：100-102.

[6] Wu Zhuangzhi，F(xiàn)ang Baizeng，Wang Zhiping，et al.MoS2 Nanosheets：A Designed Structure with High Active Site Density for the Hydrogen Evolution Reaction[J].ACS Catalysis，2013.3（9）：2101-2107.

[7] Kong Desheng，WangHaotian，Cui Yi，et al.Synthesis of MoS2 and MoSe2 films with vertically aligned layers[J].Nano Lett，2013.13（3）：1341-1347.

[8] Xie Junfeng，Zhang Hao，Li Shuang，et al.Defect-rich MoS2 ultrathin nanosheets with additional active edge sites for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution[J].Adv Mater，2013.25（40）：5807-5013.

[9] Kibsgaard Jakob，Chen Zhebo，Benjamin N，Reinecke，et al.Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis[J].Nat Mater，2012.11（11）：963-966.

[10] Lu Zhiyi，Zhang Haichuan，Zhu Wei，et al.In situ fabrication of porous MoS2 thin-films as high-performance catalysts for electrochemical hydrogen evolution[J].Chemical Communications，2013.49（68）：7516-7518.

[11] Zhang Lei，Wu Haobin，Yan Ya，et al.Hierarchical MoS2 microboxes constructed by nanosheets with enhanced electrochemical properties for lithium storage and water splitting[J].Energy & Environmental Science，2014.7（10）： 3302-3306.

[12] Xiong wen，Dawid lou，Ungyu Paik.Formation of Ni-Co-MoS2 Nanoboxes with Enhanced Electrocatalytic Activity for Hydrogen Evolution[J].Adv Mater，2016.28（40）：9006-9011.

[13] Li Hong，Tsai Charlie，Ai Leen Koh，et al.Activating and optimizing MoS2 basal planes for hydrogen evolution through the formation of strained sulphur vacancies[J].Nat Mater，2016.15（1）：48-53.

[14] Hong Li，Charlie Tsai，Ai Leen Koh，et al.Activating Inert Basal Planes of MoS2 for Hydrogen Evolution Reaction through the Formation of Different Intrinsic Defects[J].Chemistry of Materials，2016.28（12）：4390-4396.

[15] Du Junteng，Bai Song，Xiong Yujie，et al.Conducting MoS（2） nanosheets as catalysts for hydrogen evolution reaction[J]. Nano Lett，2013.13（12）：6222-6227.

[16] Deng Jiao，Li Haobo，Xiao Jianping，et al.Triggering the electrocatalytic hydrogen evolution activity of the inert two-dimensional MoS2 surface via single-atom metal doping[J].Energy & Environmental Science，2015.8（5）： 1594-1601.

[17] Hai Xiao，Zhou wei，Wang Shengyao，et al.Rational design of freestanding MoS2 monolayers for hydrogen evolution reaction[J].Nano Energy，2017.39：409-417.

[18] Jun Feng，Zhang Jiajia，Li Shuang，et al.Controllable disorder engineering in oxygen-incorporated MoS2 ultrathin nanosheets for efficient hydrogen evolution[J].J Am Chem Soc，2013.135（47）：17881-17888.

[19] Zhang Xingwang，Meng Fei.Mao Shun，et al.Amorphous MoSxCly electrocatalyst supported by vertical graphene for efficient electrochemical and photoelectrochemical hydrogen generation[J].Energy Environ.Sci.，2015.8（3）：862-868.

[20] Tang Qing，Jiang De en.Mechanism of Hydrogen Evolution Reaction on 1T-MoS2 from First Principles[J].Acs Catalysis，2016.6（8）：4953-4961.

[21] Li Yanguang，Wang Hailiang，Xie Liming，et al.MoS2 nanoparticles grown on graphene： an advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction[J].J Am Chem Soc，2011.133（19）：7296-7299.

[22] Tsai C，Abild Pedersen F，Norskov J K，Tuning the MoS（2） edge-site activity for hydrogen evolution via support interactions[J].Nano Lett，2014.14（3）：1381-1387.

[23] Lukowski M A，Daniel A S，F(xiàn)orticaux A，et al.Enhanced hydrogen evolution catalysis from chemically exfoliated metallic MoS2 nanosheets[J].J Am Chem Soc，2013.135（28）：10274-10277.

[24] Tan Yongwen，Liu Pan，Chen Luyang，et al.Monolayer MoS2 films supported by 3D nanoporous metals for high-efficiency electrocatalytic hydrogen production[J].Adv Mater，2014.26（47）：8023-8028.