石墨烯導電劑在電池領域中的應用

李春曉

一、概述

當今社會日益增長的能源需求與環(huán)境壓力對電池提出了新的、更高的要求，對電池技術的發(fā)展來說既是機遇也是挑戰(zhàn)。石墨烯是目前人類已知導電性能最好的二維尺度納米碳材料，同時石墨烯還兼有良好的機械性能、最好的傳熱性能、獨特的形貌與結構特征，其在儲能電池技術領域中的應用越來越普遍。本文通過簡述近年石墨烯分別作為鋰離子電池的導電劑材料、新型鋰硫電池導電劑材料、鉛酸電池導電劑材料的最新應用進展，同時對目前研究中存在的問題進行了總結，并對未來發(fā)展方向，如開發(fā)低成本與環(huán)境友好的高質量石墨烯材料合成技術、提升材料的分散能力以有效構筑復合電極結構以及開發(fā)新的應用模式等進行了展望和總結。

石墨烯是科學家最早發(fā)現(xiàn)的一種具有穩(wěn)定二維結構碳的材料，是一種理想的二維碳質晶體。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，其基本結構單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，它是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面狀薄膜。石墨烯是碳的多種形態(tài)中的基本結構單元，單層石墨烯只有一個碳原子的厚度，即0.335nm，碳的其他存在形態(tài)為碳納米管、石墨、富勒烯、金剛石（圖1）。石墨烯是已知自然界穩(wěn)定存在的最薄的材料，并且具有極大的比表面積、超高的導熱率、超強的導電性和強度等優(yōu)點，因此其擁有良好的應用和市場前景。

2004年英國曼徹斯特大學的2位物理科學家——安德烈·海姆教授（Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授（Konstantin Novoselov），在實驗室中成功從天然石墨片中第一次剝離出了具有二維結構的石墨烯，從而證明了二維材料在自然狀態(tài)下可以單獨存在，因這個革命性和顛覆性的發(fā)現(xiàn)，2位教授共同在2010年獲得諾貝爾物理學獎。在此背景下，石墨烯的眾多方向研究如火如荼的展開，并且迅速在全球范圍里掀起了石墨烯制備、石墨烯復合技術和材料、石墨烯下游產品等的研究熱潮。石墨烯材料超強的物理、化學和機械等主要特性如圖2所示。

目前石墨烯的制備方法主要分為“自下而上（down-up）”和“自上而下（up-down）”2大類方法。而“自下而上（down-up）”法是通過碳原子的重構來合成石墨烯材料，是從一種形態(tài)到另一種形態(tài)的轉變，它包括化學氣相沉積法（CVD）、外延生長法、有機合成法等?！白陨隙拢╱p-down）”法是通過剝離天然石墨材料來制備石墨烯片層，可以分為物理法和化學法，如微波機械剝離法、物理液相剪切分離法、電弧法、氧化還原法、超臨界法、碳納米管軸向切割法等。

基于石墨烯材料具有獨特的二維結構和優(yōu)異的電學、光學、機械、聲學、電化學、力學、熱學等性能，它是極具發(fā)展前景和潛力的電池電極材料。目前把石墨烯做為電池導電劑是石墨烯研究的一個熱點方向。

二、石墨烯導電劑在電池中的應用

電池導電劑是電池正負極材料、電極互聯(lián)的關鍵輔助材料，對電池的充放電次數(shù)、內阻、功率性能產生很大影響。石墨烯是近年來研究較多的一種新型碳材料，具有優(yōu)異的導電性能和倍率性能，將其應用于鋰離子電池材料、鋰硫電池和鉛酸中，可以大幅度提高電池的電容量和大倍率充放電性能。

1.石墨烯在鋰離子動力電池中的應用

在目前現(xiàn)有的鋰離子電池體系中，電池使用的正負極材料本身具有較低的離子與電子電導率，這是影響和限制鋰電池充放電循環(huán)和倍率性能的主要因素。正負極材料本身過高的電阻值會引起電極極片的極化，這直接導致鋰電池電極材料利用率的迅速降低和鋰電池循環(huán)性能的迅速衰減。為了能夠建立高效的電池正負極材料導電網(wǎng)絡和結構，需要添加高效的電池材料導電劑，并且對電極材料導電劑的形態(tài)、性能和添加量要求較高，需要有合適的匹配關系。其中導電劑本身并不具有提供嵌脫鋰容量的特性，這導致整個鋰電池體系的比能量與比功率能力發(fā)生小幅的降低。另外，隨著鋰電池技術不斷發(fā)展，傳統(tǒng)鋰電池導電添加劑（乙炔黑和炭黑等）與正負極活性材料粒子點對點的接觸方式已經不能滿足鋰電池要求，它會帶來較大的熱阻抗，進而給鋰電池組帶來很大的安全隱患。電池安全問題在鋰電設計和使用過程中是不得不重點考慮的因素，因此需要迫切的開發(fā)可以提供高效導電網(wǎng)絡的新型電池導電添加劑材料，這種新型導電劑材料在降低所需添加量的同時，還能大幅提高正負極電極的導電能力，進而降低電池成本，并且可以改善鋰電池的倍率與充放電循環(huán)性能。從近幾年一系列的研究中發(fā)現(xiàn)：石墨烯因獨特的二維平面結構，以及本身具有優(yōu)良的物理、化學、機械、電化學等性能，可以為電極正負極活性物質顆粒提供大量的導電接觸位點，并且石墨烯材料為自然界已知導電率最高的材料。相比于傳統(tǒng)導電劑（乙炔黑與炭黑等），石墨烯作為鋰電池導電添加劑能更有效地降低正負極材料顆粒間的接觸阻抗并提升整體電極的導電性能，因此石墨烯成為新型導電添加劑的研究熱點。

2.獨特優(yōu)勢

石墨烯材料在鋰離子電池應用方面獨特的優(yōu)勢具有以下3方面。

①石墨烯具有優(yōu)異的導電速度和高導熱特性。石墨烯粉體本身已具有良好的電子傳輸通道和傳輸速率，這可以大幅降低電池內阻，而石墨烯優(yōu)異的導熱傳熱性能也確保了石墨烯在鋰離子動力電池體系中的穩(wěn)定性和安全性，這也進一步提升了鋰電池的安全性能；

②在通過制備形成的宏觀石墨烯復合電極材料體系中，石墨烯片層的尺度為微納米量級，遠小于磷酸鐵鋰正極材料、三元（NCA和NCM）、石墨負極和鈦酸鋰負極等，這使得鋰離子在石墨烯片層之間的擴散路徑較短，擴散速度顯著提高；而且石墨烯片層之間的間距也大于結晶性良好、石墨化度較高的石墨負極材料，這更有利于提高鋰離子的擴散傳輸速度，進而提高了電池充放電速度和效率。

③經過石墨烯導電劑電極復合的正負極材料同時具有快速的離子傳輸通道和電子傳輸通道，提高了傳輸效率，節(jié)約了大量傳輸時間，這非常有利于鋰離子電池組倍率和功率性能的顯著提高，解決了現(xiàn)有鋰電池中存在的難題。

通過一定的方法優(yōu)化石墨烯復合材料的微觀結構，如夾層結構、核殼結構，可進一步提高鋰電池的很多電化學性能及參數(shù)。在石墨烯和正極復合材料體系中，石墨烯片層形成的連續(xù)三維導電網(wǎng)絡可有效提高電極復合材料的離子及電子傳輸能力。并且相比于傳統(tǒng)導電添加劑（炭黑和乙炔黑），石墨烯基導電劑的優(yōu)勢在于能用較少的添加量，使鋰電池具有更加優(yōu)異的電化學性能。

3.石墨烯導電劑在鋰硫電池中的應用

鋰硫（Li-S）電池具有非常高的理論儲能密度，達到了2 600Wh/kg，這是目前最先進的鋰離子電池的5～10倍，有望大量用于未來能量存儲系統(tǒng)和裝置。然而，這種電池同時存在著一系列的問題需要克服。首先，硫電極的放電產物；其次硫元素單質（S8）、硫化鋰（Li2S）和二硫化鋰（LiS2）都是絕緣體，無法提供長效循環(huán)。為了解決這些問題，必須加入大量的電池電極導電劑。

目前石墨烯導電劑是鋰離子電池導電劑的主流方向。最早使用石墨烯材料用于鋰硫電池體系中，并同時發(fā)揮石墨烯導電支撐結構作用的報道為：將硫電極材料和利用氧化還原法制備的石墨烯共同進行熱化學反應處理復合，進而獲得三維的石墨烯/硫復合電極材料。而后有大批的研究者利用不同的石墨烯材料與不同的硫復合，做了大量的材料合成和研究工作探索。根據(jù)研究實驗使用的石墨烯材料種類和性能的不同，可簡單分為物理機械剝離石墨烯/硫復合材料、氧化石墨烯/硫復合材料與經過化學還原處理的石墨烯/硫復合材料等3大類，后續(xù)隨著研究深入，還會有新的材料體系涌現(xiàn)。

用不同方法制備的石墨烯材料在鋰硫電池體系中用作導電支撐骨架結構時能夠發(fā)揮出不同的效果，但石墨烯/硫合材料一般都具有以下共同優(yōu)點：首先，石墨烯類導電劑材料本身具有極高的導電率（已知所有物質中最好），將其與硫單質進行復合處理，可以有效降低硫電極整體的電阻，提升正負極活性材料的利用效率并顯著提高鋰硫電池的倍率充放電性能；再次，石墨烯類導電材料具有超高的比表面積（已知所有物質中最大），它可以通過結構組裝將硫活性物質包覆在2個相鄰的石墨烯片層內，形成包覆結構，同時它還可以均勻負載較大質量的硫電極活性物質并有效減少電池使用過程中多硫化物的流失。最后，石墨烯類材料本身具有獨特的物理機械性能，還可為硫活性物質在脫嵌鋰過程中產生的巨大體積變化提供豐富的三維緩沖空間，石墨烯導電劑這些特性進而有效提高鋰硫電池的循環(huán)安全性，倍率性能以及循環(huán)壽命。

4.石墨烯在鉛酸電池中的應用

鉛酸蓄電池（圖3）是發(fā)展歷史最為悠久的二次電池，是世界上第一個商業(yè)化應用的可再充電池。鉛酸蓄電池目前是世界上產量最大的可充電電池產品，生產總量占電池行業(yè)總量的50%左右，占充電電池的70%左右；即使是歐美日韓等世界上經濟最發(fā)達的國家，目前也有大量使用和生產鉛酸蓄電池。鉛酸蓄電池的電極主要由鉛及其氧化物材料制成，電解液為硫酸溶液。在電池放電狀態(tài)下，正極材料主要成分為二氧化鉛，負極材料主要成分為鉛；在電池充電狀態(tài)下，正負極的主要成分均為硫酸鉛。

石墨烯做為2004年發(fā)現(xiàn)的新型二維碳材料，其優(yōu)異的物理化學性能引起了各個工業(yè)領域的廣泛關注和深入探索研究，目前其主要的應用方向已經進入深層次研究階段，在目前行業(yè)中的應用已經走在產業(yè)化的路上。石墨烯在鉛酸蓄電池領域的應用屬于深入研究及嘗試應用階段，已經有大批的科研工作者和企業(yè)的研發(fā)團隊介入到這一領域，已經有階段性的成果和突破。石墨烯對鉛酸電池性能的影響不可忽視，已經成為鉛酸電池方向研究的新熱點之一。

近年來通過把石墨烯加入到鉛酸電池負極，對鉛酸電池性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯少量的加入能夠提高顯著鉛酸電池負極的導電性，很好的限制硫酸鉛晶體顆粒在電極表面的自生長，這有利于電極表面易溶解小顆粒硫酸鉛物質的形成；在有石墨烯導電劑存在的情況下，鉛酸電池在高倍率放電狀態(tài)下，可以促進硫酸溶液更容易、更快速且更深地滲透到鉛負極活性物質中，從而提高鉛酸電池在高倍率狀態(tài)下的循環(huán)次數(shù)和放電深度。石墨烯的導電性主要取決于材料本身的缺陷及純度，因石墨烯的諸多優(yōu)點，石墨烯這種二維新材料對鉛酸電池性能影響的研究也在逐漸增多和不斷深入。

有研究表明，在鉛酸電池電極材料中加入石墨烯粉體或漿料能夠明顯地提高鉛酸電池的充放電接受能力、充放電速度及次數(shù)，石墨烯導電劑可以有效地抑制負極硫酸鉛晶體在電極表面的生長，進而提高鉛酸電池的循環(huán)壽命和次數(shù)等，利用石墨烯制作的石墨烯膜可以代替鉛酸電池中的電解液來提高電池的初始容量和效率，已經有相關研究證實了這一點。但是目前石墨烯在鉛酸電池中發(fā)揮作用的機理研究還需要繼續(xù)深入探索和詳細分析，需要解析石墨烯的層數(shù)、種類、比表面積、粒徑等對鉛酸電池性能如何發(fā)揮作用；石墨烯是如何有效解決電池析氫問題；同時如何制作出石墨烯用量少、成本低、性能優(yōu)異的石墨烯鉛酸電池等問題還需要大量的研究和生產積累和沉淀。

我國石墨烯鉛酸產業(yè)化走在了世界的前列。2016年2月，超威集團推出的一款新產品——超威黑金高能量電池，通過在鉛蓄電池里添加石墨烯成分，實現(xiàn)蓄電池某些性能的提升。2016年3月，天能集團在全國共贏商峰會上也發(fā)布了真黑金超能量電池。由于鉛酸電池市場體量巨大，石墨烯在該領域的前景十分廣闊。

三、結語

石墨烯因其獨特結構和優(yōu)異的性能，注定會成為電池領域研究和關注的熱點。根據(jù)目前諸多研究結果表明，石墨烯導電劑可以應用在傳統(tǒng)鉛酸電池和鋰電池中解決電池能量密度和功率密度難以兼得的問題，石墨烯導電劑未來將越來越多的應用到電池行業(yè)。石墨烯導電劑在鋰離子電池中應用是一個非常有前途的方向和未來發(fā)展趨勢，石墨烯導電劑可以在多個方面應用于鋰電池中，比如石墨烯鈦酸鋰復合材料、石墨烯硅碳復合負極材料，石墨烯磷酸鐵鋰復合材料、石墨烯三元正極材料、石墨烯復合硫電極材料、石墨烯鉛酸電極復合材料等。

在使用石墨烯及復合材料作為電池導電添加劑時，應該注意所使用石墨烯材料的種類（在無國標規(guī)定編號）以及它們不同的導電和結構性能，這將從根本上影響所制備電池電極電化學性能的發(fā)揮，如果選擇不當，可能會產生副作用；同時也應盡可能提高石墨烯粉體或漿料在復合材料中的分散效果，從而構筑更為有效的導電骨架和網(wǎng)絡結構。目前受石墨烯制備成本的較高，制備工藝不成熟等因素的影響，目前石墨烯類導電劑因成本問題和研究深度問題，還不能夠完全取代已經在電池中商用的導電炭黑、乙炔黑等廉價導電劑，但隨著石墨烯制備工藝的不斷優(yōu)化，石墨烯成本的不斷降低，未來石墨烯導電劑將會引領導電劑市場。今后石墨烯導電劑的研究和開發(fā)也應更關注于開發(fā)更加豐富的石墨烯種類，用少量石墨烯替代低成本的導電材料，同時探索和研究新的石墨烯制備工藝，降低石墨烯生產成本。在設計使用石墨烯導電劑的過程中通過盡可能發(fā)揮石墨烯的獨特結構和導電作用，提高電池的整體性價比。