石墨烯在鋰離子電池陰極材料中的應(yīng)用

周曉航 許旭

一、概述

新能源，作為傳統(tǒng)化石能源的替代，對(duì)改善環(huán)境污染和目前能源結(jié)構(gòu)具有重要的意義。但是新能源，如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等，受自然環(huán)境因素影響，直接供給的能源極其不穩(wěn)定。因此，當(dāng)其轉(zhuǎn)化為電能時(shí)，無(wú)法滿(mǎn)足用電需求，不能直接并入電網(wǎng)。

儲(chǔ)能技術(shù)，如電化學(xué)儲(chǔ)能，已經(jīng)較為普遍地被使用，包括超級(jí)電容器、鋰離子和鉛酸電池。它可以有效地儲(chǔ)存新能源所發(fā)電量，使其根據(jù)用電需求階段性地并入電網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)高峰用電補(bǔ)償，低谷用電儲(chǔ)存的作用。由于價(jià)格的因素，目前鉛酸電池占據(jù)主要的儲(chǔ)能市場(chǎng)。但相比鋰離子電池，其能量密度偏低，又存在一定的污染，未來(lái)被其他電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)替代是必然趨勢(shì)。

由于鋰離子電池的能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近幾年已經(jīng)成為電池中最具吸引力的一種。磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池，是以LFP為正極材料的陰極電池，由于其價(jià)格，安全性和功率特性等因素，LFP電池技術(shù)被視為最適合替代鉛酸電池的下一代電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。這預(yù)示著，LFP電池的市場(chǎng)容量將是目前市場(chǎng)容量的幾倍甚至幾十倍，具有廣闊的發(fā)展空間。

另外，隨著我國(guó)電動(dòng)車(chē)的飛速發(fā)展，動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)也持續(xù)爆發(fā)。出于對(duì)客車(chē)安全等多方面因素考慮，目前LFP電池的電動(dòng)大巴占據(jù)我國(guó)電動(dòng)大巴車(chē)總量的90%以上。隨著，城市污染問(wèn)題的進(jìn)一步被重視，電動(dòng)大巴車(chē)的增量也持續(xù)擴(kuò)大，更多的燃油大巴車(chē)將被替換。因此，我國(guó)動(dòng)力電池這一部分市場(chǎng)對(duì)LFP電池的需求量也在持續(xù)增長(zhǎng)。

LFP具有橄欖石結(jié)構(gòu)（圖1），對(duì)鋰工作電壓可到達(dá)3.4V，理論容量為170mAh/g[1]，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和毒性低的優(yōu)點(diǎn)，這意味著電池的可靠性、安全性和高循環(huán)次數(shù)。它不含稀有材料，對(duì)電池成本有更高的可控性。雖然它的能量密度與三元材料相比不占有優(yōu)勢(shì)，但其特有的安全性、可靠性和成本優(yōu)勢(shì)，使LFP技術(shù)成為最有潛力替代鉛酸電池的儲(chǔ)能技術(shù)，也使它在電動(dòng)大巴市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，LFP有較差的電子和離子電導(dǎo)率，難以實(shí)現(xiàn)更高的電化學(xué)性能，特別是高倍率性能。在我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展的今天，無(wú)論儲(chǔ)能還是電動(dòng)車(chē)行業(yè)，對(duì)電池性能的提升都有迫切的渴望。市場(chǎng)需求的推動(dòng)，促使研究人員不斷地對(duì)提升LFP電池性能進(jìn)行研究。

最近幾年，石墨烯作為新材料，在我國(guó)的研究發(fā)展迅速，針對(duì)石墨烯應(yīng)用的研究被認(rèn)為是石墨烯實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的突破口。由于石墨烯特有的二維結(jié)構(gòu)和在二維平面上的超高電導(dǎo)率，它被視為有望改善鋰離子電池電極材料性能的新型碳材料。有研究者認(rèn)為，LFP與石墨烯復(fù)合材料是作為提高陰極的電子電導(dǎo)率的有效手段，從而最大限度地提高電池容量和功率。

二、磷酸鐵鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀

LFP的電子和離子導(dǎo)電性差、容量小、利用率低。提高LFP電池性能，首要任務(wù)是改善LFP材料的性能。因此，探索克服這些缺陷的方法已成為研究LFP人員主要的方向。一般來(lái)說(shuō)，提高LFP的電化學(xué)性能主要有3種方法：①合成過(guò)程中添加導(dǎo)電劑或直接添加導(dǎo)電劑來(lái)提高電子導(dǎo)電性，如碳包覆，合成LFP/碳（C）復(fù)合物，或在合成材料過(guò)程中分散銅、銀等在溶液中。直接添加金屬氧化物如納米三氧化二鋁（Al2O3）、納米氧化鎂（MgO）和中性氧化鋁到LFP電極；②通過(guò)優(yōu)化合成條件來(lái)調(diào)整形貌和結(jié)構(gòu)，控制LFP顆粒的大小，生長(zhǎng)均勻的多晶LFP納米顆粒。③選擇性摻雜陽(yáng)離子超價(jià)鋰[2]。

1.碳包覆

包覆碳材料在LFP的方法最初由Armand和他的同事提出，他們發(fā)現(xiàn)碳包覆后可以對(duì)材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有所改進(jìn)。從而使得它的實(shí)際比容量更接近磷酸鐵鋰的理論值170mAh /g。這種方法可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高顆粒本身和顆粒之間的電導(dǎo)率，避免納米顆粒的團(tuán)聚，并為鋰離子提供通道。但是這種碳包覆的LFP的電化學(xué)性能，受包覆碳的均勻程度影響，更均勻一致的包覆表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，另外，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)受摻碳量的影響。研究者還發(fā)現(xiàn)，在LFP合成過(guò)程中，加入適量的炭黑可大大提高其電化學(xué)性能，所制得的復(fù)合材料有良好的導(dǎo)電性，后期在把電極材料制備成電極的過(guò)程中，不需要額外添加導(dǎo)電劑。值得注意的是，碳涂層導(dǎo)致電極的體積能量密度降低。因此，優(yōu)化LFP/C復(fù)合材料中的碳含量是十分必要的。為了提高電子電導(dǎo)率，碳涂層方法的關(guān)鍵是找到最合適的碳質(zhì)材料的質(zhì)量比，用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且更有效的制造工藝。

在碳包覆過(guò)程中，隨著碳含量的增加，LFP的粒徑逐漸減小。適中的碳含量，具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。在固態(tài)反應(yīng)過(guò)程中制備碳包覆的LFP，如添加高表面積碳在前驅(qū)體中，LFP顆粒將被嵌入到無(wú)定形碳中。碳均勻地分散在晶粒之間，確保了良好的電子接觸。因此，碳含量和顆粒性質(zhì)需要仔細(xì)優(yōu)化提高LFP/C復(fù)合物的電化學(xué)性能。當(dāng)碳含量增加至6%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），放電容量增大，而進(jìn)一步增加碳含量到10%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），放電容量反而被降低[3]。

2.減小粒徑尺寸

LFP的容量損失，是由于大顆粒的較小的利用率和鋰離子的擴(kuò)散限制。其倍率性能主要受其比表面積的控制。因此，提高LFP的倍率性能，最大限度地減小其粒徑，提高其比表面積是提高LFP電化學(xué)性能一條有效的途徑。例如，納米級(jí)別的LFP顆粒，比表面積達(dá)到24.1m2/g，可以有較好的倍率性能，在5C充電率下，可以達(dá)到可逆容量115mAh/ g。納米材料的優(yōu)勢(shì)是顯而易見(jiàn)的，特別是高沖放電率下。顆粒越細(xì)，電化學(xué)性能越好。再有，納米顆粒具有相當(dāng)大的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵陔姌O材料中減少了鋰離子通路的擴(kuò)散長(zhǎng)度，也因此降低了電極的總電荷轉(zhuǎn)移電阻。又由于在固體納米晶顆粒中鋰離子擴(kuò)散長(zhǎng)度的減小，離子導(dǎo)電性也由于減小顆粒尺寸而增加。

引入一定量的納米級(jí)別以下的大比表面積碳材料，有助于減小合成LFP的顆粒尺寸。在合成復(fù)合材料過(guò)程中，添加不同的添加劑對(duì)顆粒尺寸和包覆碳的均勻程度都有一定的影響，芳香酮被發(fā)現(xiàn)比較適合合成LFP/C復(fù)合材料，可以減小合成顆粒尺寸，改善包覆碳的均勻程度，提升材料的電化學(xué)性能。

3.摻雜陽(yáng)離子超價(jià)Li+

摻雜可以改善材料的性能，這是由于摻雜后，材料的形貌的改變。例如，摻雜高價(jià)離子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和Nb5+等）到鋰離子，提高電導(dǎo)率。另外，部分Mn2+替代Fe2+，雖然犧牲一部分容量，但是材料整體的比容量有大幅提升（140mAh/g）。鈮（Nb）摻雜顯著提高了復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，降低了材料的電阻和極化現(xiàn)象，同時(shí)在高充放電速率下顯著提高了材料的可逆容量。極化現(xiàn)象，特別是在深充放電狀態(tài)下，隨著循環(huán)的增加而顯著增加，這意味著LFP中電子和/或離子傳導(dǎo)速度不夠快。摻雜一部分陽(yáng)離子取代Fe2+可以提高鋰離子電池的高電流速率性能和極化率的降低。這表明，電子導(dǎo)電增強(qiáng)，使電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制有所放寬。為了克服這些動(dòng)力學(xué)限制，優(yōu)化的LFP電化學(xué)性能，應(yīng)通過(guò)幾種方法組合而成。例如，采用一步固相反應(yīng)合成Li1-5xNbxFePO4/C復(fù)合電極，通過(guò)碳涂層和摻雜方法的結(jié)合顯著提高其電化學(xué)性能。

研究人員在惰性氣體中，利用固相反應(yīng)法制備含有不同濃度摻雜離子（Mg2+、Al3+、Zr4+、和Nb5+）LFP材料，發(fā)現(xiàn)低含量的離子摻雜對(duì)材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，離子摻雜可以大大提高材料的電化學(xué)性能，尤其是大電流放電性能。在0.1C充電率下，摻雜Nb5+的LFP達(dá)到146.8 mAh/g的初始容量，相比其他離子，Nb5+摻雜的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)能力。數(shù)據(jù)還顯示，摻雜合適半徑和高價(jià)離子的LFP表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性質(zhì)。

采用一步固相法合成的摻Nb磷酸鐵鋰，電化學(xué)性能顯著提高。在充放電率分別為0.5C，1C和2C，Li0.96Nb0.008FePO4/C陰極材料的放電容量分別為161mAh/g、148mAh/g、132mAh/g。當(dāng)合成Li0.99Nb0.01FePO4/C時(shí)，阻抗，特別是對(duì)Li0.99Nb0.01FePO4/C電極反應(yīng)電阻比純LFP明顯減少，擴(kuò)散系數(shù)為2.51×1012cm2 /S這與純磷酸鐵鋰相比增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)。相比Nb5+離子摻雜，碳涂層顯然是提高鋰擴(kuò)散能力的主要因素。除此之外，鈦（Ti）、釩（V）摻雜組合碳包覆也是一種可行方法，也可以顯著提高了LFP的電化學(xué)性能[4]。

三、磷酸鐵鋰與石墨烯的復(fù)合物

石墨烯作為新興的碳材料，具有完美的二維結(jié)構(gòu)，超高比表面積和導(dǎo)電性。石墨烯修飾或涂層可以顯著制約LFP的粒徑，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善材料導(dǎo)電性、提高倍率性能從而最大限度提高材料容量[4-12]。除此之外，利用石墨烯這種超高比表面積的二維材料可以提高LFP的利用率，復(fù)合物特有的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)可以縮短離子擴(kuò)散距離，使材料的比容量提升（圖2）。

研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯和LFP之間的界面結(jié)合在平行的方向是穩(wěn)定的。插入界面鋰原子能顯著提高石墨烯修飾或包覆的高比表面積LFP的容量。由于范德華力，石墨烯和LFP表面平行取向的界面結(jié)合強(qiáng)度隨著界面鋰原子量的增加而增強(qiáng)。LFP表面的電子導(dǎo)電性在鋰插入到界面時(shí)候被削弱，而在早期鋰化階段Mn摻雜LFP鋰表面保持了良好的導(dǎo)電性。在鋰化過(guò)程中，穩(wěn)定的極化子形成在半導(dǎo)體LFP表面。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯修飾和錳摻雜對(duì)表面氧穩(wěn)定性有積極影響[13]。

有報(bào)道顯示，石墨烯修飾的LFP陰極材料的容量可以達(dá)到208mAh/g，這個(gè)超高的比能量是由于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的石墨烯修飾[14]。他們認(rèn)為，石墨烯具有2 000mAh/g的比容量（假設(shè)每個(gè)碳原子可以存儲(chǔ)一個(gè)Li+）且能夠提供這樣一個(gè)巨大比能量。在相應(yīng)的充放電剖面中，在充放電電位保持不變的情況下，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)LFP理論容量的比容量。在這項(xiàng)研究中使用的石墨烯是一個(gè)常用的樣品，并未經(jīng)過(guò)特殊處理，但在其他文獻(xiàn)中沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)因?yàn)槭┬揎椂@得如此高的比容量的報(bào)道[15]。

四、磷酸鐵鋰與石墨烯的復(fù)合物的合成

1.水熱&溶劑熱和機(jī)械混合法

有2種常用的方法，用于制造LFP/石墨復(fù)合材料。一個(gè)是水熱&溶劑熱法在預(yù)先添加的石墨烯上從前驅(qū)體生長(zhǎng)成LFP納米顆粒。這種方法合成的LFP通常粒徑小，因此也使得材料的電子導(dǎo)電性能更好。另一種方法是機(jī)械混合LFP和石墨烯。這種方法可以采用商業(yè)化的LFP產(chǎn)品，制作工藝簡(jiǎn)單。對(duì)于這兩種方法來(lái)說(shuō)，把材料制作成電極過(guò)程中，必須引入粘合劑，這樣會(huì)犧牲活性物質(zhì)含量降低比容量。此外，石墨烯的最佳比例通常從2%～10%不等。如上文提到，適量的碳材料包覆可以減小LFP晶體顆粒尺寸，過(guò)量則反之，并且碳包覆會(huì)降低體積比容量。因此，一方面，需要足夠量的石墨烯來(lái)形成一個(gè)三維連接網(wǎng)絡(luò)，以在陰極中進(jìn)行有效的電荷傳輸。另一方面，過(guò)多的石墨烯導(dǎo)致雜化材料的堆積密度低，限制了實(shí)際應(yīng)用。此外，在大多數(shù)情況下都需要引入了額外的導(dǎo)電添加劑（如炭黑或super P，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%～20%）[17]，這表明僅僅石墨烯修飾或包覆對(duì)于用于電池陰極材料的性能是不能滿(mǎn)足的。因此，尋找石墨烯、粘合劑和其他添加劑的最佳比例配方是提高材料性能的關(guān)鍵。

2.原位合成法

除了以上2種常用方法，研究人員還提出了原位合成LFP和石墨烯，這種方法有助于在晶格尺度上更好地連接納米復(fù)合材料。但是，這種方法必須使用熱處理來(lái)結(jié)晶LF。利用氧化石墨烯作為原位制備LFP/石墨烯納米復(fù)合材料的石墨烯源，可以靈活地通過(guò)官能化來(lái)調(diào)節(jié)氧化石墨烯，而相應(yīng)的官能團(tuán)可以控制LFP的生長(zhǎng)。

3.電泳法

與傳統(tǒng)的混合磷酸鋰鐵和還原的氧化石墨烯形成的復(fù)合陰極相比，電泳復(fù)合陰極具有更大的容量、方法簡(jiǎn)單、不干擾活性物質(zhì)的生長(zhǎng)過(guò)程。電泳是一種經(jīng)濟(jì)適用的處理技術(shù)，已應(yīng)用于石墨或石墨烯/負(fù)極材料復(fù)合沉積。該技術(shù)具有沉積速率高、薄膜均勻性好、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，且易于放大。

有研究表明，電泳可有效地合成無(wú)粘合劑和添加劑的LFP和還原氧化石墨烯（rGO）復(fù)合電極，并且有高LFP質(zhì)量比。經(jīng)過(guò)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，含7.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）rGO的LFP/rGO復(fù)合材料與1%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）Mg2+，在700℃退火下，具有最高的比能量。Mg2+的引入改變了LFP和氧化石墨烯（GO）的表面電荷，提高電泳LFP/GO在基底上的粘附力。然而，過(guò)量Mg2+的水解導(dǎo)致太多的氫氧化鎂〔Mg（OH）2〕的形成，這不僅影響LFP/GO的沉積也惡化了復(fù)合電極的性能。退火溫度越高，可以更有效地還原GO，從而提高了復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性，提高了電化學(xué)性能。同樣，適量的石墨烯可以提高復(fù)合電極的電導(dǎo)率，但太多的rGO將降低電極的比容量（因?yàn)閞GO在大部分情況表現(xiàn)出較低的比容量）。相比傳統(tǒng)的電池和機(jī)械混合的LFP/rGO，電泳LFP/rGO復(fù)合陰極有更好的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，表明電泳法可以更有效地形成rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并且使rGO和LFP的結(jié)合更緊密。相比于其他方法，電泳法也更簡(jiǎn)單，并且有更高的比容量[16]。

五、磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析和預(yù)期

隨著我國(guó)電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，動(dòng)力電池成為L(zhǎng)FP電池行業(yè)的主要下游應(yīng)用領(lǐng)域之一。LFP電池在價(jià)格和安全上都更具有優(yōu)勢(shì)，隨著研究人員的不斷努力，LFP電池的比容量和倍率性能也逐漸在提高，也一直被業(yè)界看好，成為中國(guó)動(dòng)力鋰電池的主要組成之一。在我國(guó)，由于國(guó)家對(duì)LFP電池的重視和技術(shù)的先進(jìn)性，其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展與國(guó)際基本同步，未來(lái)更有可能進(jìn)軍儲(chǔ)能市場(chǎng)。目前產(chǎn)能已經(jīng)突破5萬(wàn)t以上（圖3），若保守預(yù)測(cè)，以10%～20%的年增長(zhǎng)率計(jì)算，LFP正極材料將達(dá)到45億元以上的市場(chǎng)規(guī)模。

我國(guó)已有很多成熟的LFP材料生產(chǎn)企業(yè)，如，天津斯特蘭能源科技有限公司、湖北萬(wàn)潤(rùn)新能源科技發(fā)展有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司和恒正科技有限公司等。目前我國(guó)LFP材料行業(yè)已經(jīng)初步成熟，但技術(shù)和生產(chǎn)工藝仍然有巨大的提升空間。

六、結(jié)語(yǔ)

LFP電池在我國(guó)目前已經(jīng)占據(jù)大部分動(dòng)力電池的市場(chǎng)，未來(lái)將有希望取代鉛酸電池占領(lǐng)巨大的儲(chǔ)能電池市場(chǎng)。在巨大的市場(chǎng)推動(dòng)力下，對(duì)LFP電池的技術(shù)也有進(jìn)一步的要求，更高的比能量密度和倍率性能是目前需要解決的首要問(wèn)題。碳包覆技術(shù)，尤其是石墨烯修飾或包覆LFP，成為改善磷酸鐵鋰電池性能的主要研究方向，并且已經(jīng)取得了許多成果。它在提升電池的能量密度、功率密度和循環(huán)充放電壽命上，都有一定的積極作用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)，石墨烯/LFP的復(fù)合材料合成工藝需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，達(dá)到更簡(jiǎn)化、更經(jīng)濟(jì)的工藝路線是研究人員的首要目標(biāo)。

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