團聚體類正極材料在鋰離子電池應(yīng)用中的破碎問題

申蘭耀 楊程凱 楊新河 周恒輝

自二次電池體系問世以來，其發(fā)展經(jīng)歷了鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池等幾個階段。從20世紀(jì)90年代開始，鋰離子電池體系成為綜合性能最好的二次電池體系。相對于其他二次電池，鋰離子電池具有電壓平臺和能量密度高，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)，對環(huán)境污染小等優(yōu)點。在相同能量密度的前提下可以顯著減少單體電池的質(zhì)量，便攜性較好。而鋰離子電池的應(yīng)用也已經(jīng)由手機、筆記本電腦等消費電子、航空航天和國防軍事，逐步走向清潔能源汽車、智能電網(wǎng)和通訊基站等領(lǐng)域。在下一代能源存儲體系成熟之前，鋰離子電池將繼續(xù)為人類的生活和科技的進步提供持續(xù)不斷的動力。尤其是近年來，隨著磷酸鐵鋰、三元素等電極材料的快速發(fā)展，鋰離子電池在安全性能、功率密度和成本等方面取得了很大進步。目前LG、三星SDI等量產(chǎn)的動力鋰離子電池單體能量密度達到165～180Wh/kg，相應(yīng)乘用車?yán)m(xù)航里程約為200km。如果動力電池單體能量密度達到300Wh/kg，充滿電續(xù)駛里程可以達到470km，接近燃油車水平。然而進一步提高動力和儲能鋰離子電池的能量密度依然是目前該領(lǐng)域發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。

總的來說，目前動力或者儲能電池領(lǐng)域所用鋰離子電池正極材料主要包括層狀正極材料LiMO2〔M=鎳（Ni）、鈷（Co）、錳（Mn）、鋁（Al）等，M為以上元素的組合，其中LiCoO2因為其價格和安全等問題難以在動力和儲能電池領(lǐng)域應(yīng)用）〕；尖晶石結(jié)構(gòu)材料如LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)材料如LiFexMn1-xPO4（0

一、團聚體類正極材料的破碎現(xiàn)象

高鎳正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2（x>0.8）由于鎳的比容量高，價格低廉，能量密度高，逐漸在動力鋰電池產(chǎn)業(yè)中受到重視。由于鎳含量高于80%，高鎳材料的性能和特征已經(jīng)很接近LiNiO2，容量為190mAh/g以上，遠遠高于目前廣泛應(yīng)用在動力電池中的磷酸鐵鋰和333、523體系的三元材料。但是，由于高鎳體系材料性質(zhì)接近LiNiO2，實際生產(chǎn)也應(yīng)用中存在很多問題。在燒結(jié)過程中合成過程條件較為苛刻。在實際的燒結(jié)過程中，為了保證層狀結(jié)構(gòu)的完整性、降低Li/Ni混排以及提升循環(huán)性能，燒結(jié)過程中采用純氧，并且燒結(jié)溫度一般不超過800℃。因此，燒結(jié)而成的NCA產(chǎn)品一般具有典型的團聚體形貌，即由粒徑約幾百納米的一次粒子組成的粒徑在幾個到十幾個微米之間的二次顆粒（圖1）。團聚體顆粒內(nèi)部較為密實，一次粒子之間連接處存在晶界。剖面形貌即一次粒子間的晶界如圖2所示。

相對于單獨的納米粒子，這種形貌的團聚體顆粒具有比表面積小，顆粒流動性好，壓實密度高和電極漿料可加工性好等優(yōu)點。雖然團聚體形貌的顆粒具有上述優(yōu)點，但在實際的電極制備過程中，涂布烘干后的極片需要經(jīng)過對輥以提高電極材料的壓實密度，進而提高電池體系的能量密度。經(jīng)過對輥后，團聚體顆粒會發(fā)生破碎現(xiàn)象，球形顆粒被壓裂甚至一次粒子完全脫離開來。經(jīng)過對輥后的正極形貌如圖3所示。破碎后的顆粒不僅增大了活性物質(zhì)的比表面積，進而加劇了活性物質(zhì)和電解液之間的副反應(yīng)。而且破碎后的一次粒子之間失去了有效的電接觸，也進一步增加了電極材料的阻抗，不利于循環(huán)性能的保持。

這與文獻中常報道的合金類負(fù)極材料在充放電過程中巨大的體積變化導(dǎo)致的顆粒粉化現(xiàn)象存在區(qū)別。如硅基負(fù)極材料，可以和鋰發(fā)生合金化反應(yīng)形成LixSi合金相（0≤x≤4.4），對應(yīng)的理論比容量為4 200mAh/g，是石墨負(fù)極材料理論比容量（372mAh/g）的10倍以上。此外，硅儲量豐富（地殼中豐度排在第2位，僅次于氧），環(huán)境友好，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。雖然硅具有很高的比容量，但是其在充放電過程中巨大的體積變化（400%）會導(dǎo)致顆粒的破碎粉化（圖4）。這種破碎粉化導(dǎo)致硅顆粒和導(dǎo)電添加劑以及集流體的之間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，循環(huán)性能衰減迅速。并且硅在充放電過程中不斷暴露的新鮮表面會促進電解液不斷的分解，不斷消耗有限的Li+資源。在全電池中，由于Li+來自于正極，庫倫效率低引起的電池循環(huán)性能衰減更為嚴(yán)重。

另外高鎳材料在循環(huán)過程中，由于充放電過程脫嵌的鋰離子較多，所以在充放電過程中晶胞參數(shù)變化也較大，隨之體積變化也會增大（5%～6%）。在這樣反復(fù)的充放電過程中，團聚體內(nèi)部也反復(fù)經(jīng)受一次顆粒體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力沖擊，容易在一次顆粒之間的晶界處發(fā)生破碎。這種由于脫嵌鋰離子導(dǎo)致的應(yīng)力變化也進一步加劇了團聚體材料的破碎現(xiàn)象。而循環(huán)過程中進一步發(fā)生的破碎也會在團聚體內(nèi)部形成新的表面，增加了活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，即使最外層有包覆物質(zhì)也難以抑制副反應(yīng)導(dǎo)致的衰減的加劇。在循環(huán)過程中，材料容量衰減迅速，不經(jīng)過包覆等方法改性的高鎳材料100圈循環(huán)保持率一般在85%左右，而一般的包覆改性對于高鎳材料的破碎現(xiàn)象也收效甚微。這種破碎現(xiàn)象對電池體系的循環(huán)壽命、安全性等都產(chǎn)生了不利影響。

二、團聚體破碎現(xiàn)象的改善方法

基于以上認(rèn)識，筆者認(rèn)為團聚體破碎是限制三元素尤其是高鎳正極材料在動力電池體系中應(yīng)用的一個重要因素。也恰恰因為這樣的團聚體破碎現(xiàn)象在以往的鈷酸鋰和磷酸鐵鋰材料中不會發(fā)生或者難以觀察，所以對應(yīng)的改善方法也較少。一般認(rèn)可的改善方法有：①減小體積變化程度以減小應(yīng)力應(yīng)變對團聚體的損傷，可以采用較小的充電電壓，日本三洋電器股份有限公司的研究也證實了這一點，在只發(fā)揮60%容量時，即使是在60℃下循環(huán)也難以觀察到正極材料的破碎。②從前驅(qū)體和燒結(jié)工藝入手以盡可能增強燒成的團聚體顆粒內(nèi)部密實度，增強一次粒子之間的結(jié)合力，從而提高團聚體顆粒抗破碎的能力；前驅(qū)體內(nèi)部一次粒子的形貌和結(jié)合形式、密實度（如圖5所示）不僅對制成后的正極材料的充放電比容量和效率產(chǎn)生直接影響，也會進一步影響其顆粒密實度和循環(huán)壽命的保持。筆者也在團聚體生成及破碎這一課題中做了很多工作，取得了一系列的成果[3]。其中，不僅明確了團聚體破碎的原理，也著手開展了一系列應(yīng)對破碎的措施。另外，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝如溫度、時間等，也會對最終產(chǎn)品的形貌、一次粒子大小和電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。③對燒結(jié)完成后的團聚體顆粒進行二次處理，以進一步增強團聚內(nèi)部結(jié)合力，從而增強團聚體抵抗應(yīng)力應(yīng)變的能力，比如在團聚體內(nèi)部形成包覆層使得顆粒之間作用力更強，韓國Jaephil Cho等人在這方面做了很多突出工作，證實了這一方法的可行性。

比如其在2016年發(fā)表在Adv. Mater.期刊上的文章就采用了上述思路。文章中作者通過將制備好的NCA團聚體顆粒浸入溶解有醋酸鈷和氫氧化鋰的溶液中，在60℃的情況下攪拌蒸干，對蒸干后的粉末進行600℃/4h的熱處理，從而制的可以在團聚體顆粒內(nèi)部進行尖晶石相鈷酸鋰包覆的NCA團聚體材料。相比于未經(jīng)性包覆處理的材料，經(jīng)過尖晶石相鈷酸鋰包覆的NCA不僅提高了團聚體顆粒內(nèi)部一次粒子間的密實度，同時也顯著提高了材料的在室溫和高溫60℃下的循環(huán)壽命。未經(jīng)處理的材料在3.0～4.3V，0.5C/1C的充放電制度下，300周的循環(huán)保持了約為60%；而經(jīng)過包覆處理的材料在相同的測試條件下300周的容量保持率可以達到85%（圖6）。同時循環(huán)之后的材料破碎現(xiàn)象也得到了一定程度的抑制。上述方法雖然都可以提高材料的循環(huán)壽命和抗破碎能力，但考慮實際的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用需求，上述方法中第1種應(yīng)用前景有限，但是第2、3種方法卻很有實用價值。

三、結(jié)語

進一步提高動力和儲能鋰離子電池的能量密度依然是目前該領(lǐng)域發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。各國政府也在政策層面上對鋰離子電池領(lǐng)域給予了大力支持。如美國能源部提出的“EVEverywhere”計劃和儲能聯(lián)合研究中心計劃等。日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展組織（NEDO）提出的《NEDO下一代汽車用蓄電池技術(shù)開發(fā)路線圖2008》預(yù)期到2020年，能量密度可以進一步提高至250Wh/kg。我國動力電池領(lǐng)域研發(fā)起步雖晚于歐、美、日，但近年來發(fā)展迅速。近年來也相繼出臺一系列政策來推動鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展：在《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020）》中，動力鋰離子電池被列為高效能源材料技術(shù)的優(yōu)先發(fā)展方向。

在以上政府層面向高能量密度的導(dǎo)向和支持過程中，作為研發(fā)正極材料的國內(nèi)廠商不僅需要針對滿足能量密度要求的電池材料體系做出篩選，同時也要保持冷靜的頭腦和前瞻的研發(fā)眼光。團聚體類正極材料或者說硅基負(fù)極材料在實際的鋰離子電池應(yīng)用過程中存在的破碎或者體積變化問題是一個多學(xué)科系統(tǒng)性的綜合問題。正極材料廠商不僅要在對應(yīng)的正負(fù)極材料方面加大研發(fā)力度，尤其要進一步解決或者抑制關(guān)注度較高的高鎳類正極材料和硅基負(fù)極材料的破碎問題，同時也要和多學(xué)科及產(chǎn)業(yè)上下游之間的相互配合上下功夫。從電池前驅(qū)體、材料和二次電池體系綜合入手，去盡可能抑制破碎現(xiàn)象對材料在實際應(yīng)用過程中帶來的不利影響。

參考文獻

[1] Shen LanYao，Guo XianWei，F(xiàn)ang XiangPeng，et al.Magnesiothermically reduced diatomaceous earth as a porous silicon anode material for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2012，213：229-232.

[2] Yang Chengkai，Qi Liya，Zuo Zicheng，et al.Insights into the Inner Structure of High-Nickel Agglomerate as HighPerformance Lithium-Ion Cathodes[J].J.Power Sources，2016，331：487-494.

[3] Kim H，Lee S，Kim J，et al.Enhancing Interfacial Bonding between Anisotropically Oriented Grains Using a GlueNanofiller for Advanced Li-Ion Battery Cathode[J].Advanced Materials，2016，28：4705-4712.