石墨烯前沿新興應(yīng)用進展

萬勇

世界各地的科研人員對石墨烯報以巨大的研究熱情，一方面集中于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)，另一方面則是聚焦于其對社會生產(chǎn)生活方式的改進甚至是顛覆性的應(yīng)用潛力。這也是英國曼徹斯特大學(xué)AndreGeim和KostyaNovoselov團隊相關(guān)工作被諾貝爾委員會認(rèn)可的最重要原因之一[1，2]。石墨烯潛在的重要前沿應(yīng)用涉及多個方面，本文將從電化學(xué)儲能、海水淡化、生物應(yīng)用等角度介紹近兩年以來國內(nèi)外研究機構(gòu)取得的一些研究進展及應(yīng)用情況。

一、電化學(xué)儲能

業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為，電化學(xué)儲能是石墨烯最有可能實現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)的領(lǐng)域，尤其是在超級電容器和電池這兩個方向。據(jù)印度市場研究機構(gòu)Azoth Analytics在2017年8月發(fā)布的石墨烯電池研究報告，未來7年，全球石墨烯電池（包括鋰離子電池、鋰硫電池、超級電容器、鉛酸電池等）市場的年均復(fù)合增長率將達38.34%。報告指出，電動汽車銷量的增加以及人們對便攜式消費電子產(chǎn)品需求的增長是推動石墨烯電池市場持續(xù)快速增長的主要動力；此外，可再生能源發(fā)電站的快速增加也是不可小覷的因素。歐洲區(qū)域在2016年是最大的石墨烯電池市場，到了2024年，由于消費人口以及清潔燃料需求，亞太區(qū)域有望獲得最高增長速率。來自美國的XG Sciences、Cabot、Graphene 3D Lab等企業(yè)將成為全球領(lǐng)先的石墨烯電池技術(shù)供應(yīng)商。

1.電極材料

英國曼徹斯特大學(xué)國家石墨烯研究所的研究人員利用簡單可擴展的絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在織物表面直接印上類似柔性電池的設(shè)備，不僅像普通布料一樣柔軟，還可以給可穿戴設(shè)備供電。超級電容器組件是實現(xiàn)該方案的技術(shù)途徑[3]。清華大學(xué)研究人員采用具有超高比表面積的非堆棧石墨烯，研制出納米結(jié)構(gòu)的鋰電池陽極材料，可抑制鋰電池中的枝晶生長，提升其電化學(xué)性能。由于非堆棧石墨烯的孔隙容量達到1.65cm2/g，該陽極的穩(wěn)定循環(huán)性能可達4.0m A h / m g，比鋰電池中的石墨烯陽極高出10倍多[4]。美國斯坦福大學(xué)利用疏水、低氣體滲透性的石墨烯包裹鋰合金納米顆粒，制成鋰合金/石墨烯負(fù)極材料，用于以磷酸鐵鋰（LiFePO4）、五氧化二釩（V2O5）、硫（S）為正極材料的鋰電池中，對比實驗表明，高電流密度下充放電循環(huán)400次后，電池能保持初始容量的98%[5]。美國加州大學(xué)洛杉磯分校研究團隊利用五氧化二鈮（Nb2O5）與氧化石墨烯混合，通過還原反應(yīng)制備得到的三維多孔石墨烯復(fù)合材料，解決了電極性能隨負(fù)載量急速下降的難題，首次在高負(fù)載（>10mg/cm2）電極中同時實現(xiàn)了較高的容量和極高的功率特性[6]。華南理工大學(xué)和南卡羅來納大學(xué)聯(lián)合團隊通過溶劑熱方法，制備出石墨烯包覆硒化銻（Sb2Se3）的多維納米結(jié)構(gòu)，具備良好的倍率性能和循環(huán)性能。為儲鈉性能優(yōu)異的電極材料開發(fā)提供了新的研究思路和理論支持[7]。

2.超級電容器

清華大學(xué)深圳研究生院的研究人員利用氧化石墨烯，并借助二氧化鈦輔助紫外光還原，構(gòu)筑得到三明治結(jié)構(gòu)的“不含導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑、商業(yè)化隔膜和集流體”的超級電容器。該電容器具有良好的機械穩(wěn)定性，進行90°和180°彎曲之后，其電化學(xué)性能并未降低[8]。中國科學(xué)院金屬研究所和南京大學(xué)聯(lián)合團隊以高導(dǎo)電石墨烯泡沫為框架，設(shè)計制備出一種摻氮的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氮的摻雜程度達15.8%（原子百分?jǐn)?shù)）。當(dāng)用作超級電容器的電極材料時，研究顯示，三電極系統(tǒng)中在中性、酸性和堿性電解液中的比電容值分別為245F/g、332F/g、380F/g。在實際應(yīng)用器件中，實現(xiàn)了297F/g的比電容值，充放電4 600次之后電容保持率為93.5%，內(nèi)阻僅為0.4Ω[9]。

利用（類）電池材料和（類）電容器材料組裝制得的離子電容器也是一大研究熱點，這類器件集聚了電池和超級電容器的優(yōu)點，即具有較高的能量密度，而且倍率高、使用壽命長。美國加州大學(xué)洛杉磯分校以介孔單晶二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料作為負(fù)極，商業(yè)化活性炭為正極，制備出具有較高工作電壓（1～3.8V）的鈉離子電容器。通過優(yōu)化石墨烯含量，可實現(xiàn)高儲鈉容量（5C下為126 mAh/g）、高倍率（20C，約1min充放電）和長循環(huán)壽命（18 000圈無明顯衰減）[10]。

二、海水淡化等分離膜

隨著人口的增長以及一定程度上由于氣候變化引起的水供給減少，尋找水源成為越來越迫切的一項任務(wù)。地球上的淡水資源只占水體總量的3%不到，淡化海水或?qū)⑹浅雎分?。而“多功能”的石墨烯也參與到了這一領(lǐng)域當(dāng)中。日本信州大學(xué)和美國賓夕法尼亞州立大學(xué)組成聯(lián)合團隊利用噴涂技術(shù)將溶液中的氧化石墨烯和少層石墨烯組成的混合物噴涂到經(jīng)過聚乙烯醇改性的聚砜樹脂膜上，可實現(xiàn)85%鹽分、96%染料的分離，盡管處理之后的海水暫無法飲用，但可用于農(nóng)業(yè)灌溉。同時，石墨烯的加入可提高膜對氯的耐受性[11]。北京大學(xué)利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法制備出具有連續(xù)孔隙的多級結(jié)構(gòu)石墨烯泡沫：在多孔石墨烯泡沫的框架上構(gòu)筑了垂直的石墨烯納米片陣列結(jié)構(gòu)。該輕質(zhì)泡沫具有良好的抗腐蝕性，可用于污水處理、海水淡化等光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用。在海水淡化方面，太陽蒸汽轉(zhuǎn)化效率逾90%，高于大多數(shù)現(xiàn)有的光熱轉(zhuǎn)換材料，并且具有較好的循環(huán)性和耐久性[12]。美國華盛頓大學(xué)的工程師利用細(xì)菌產(chǎn)生的納米纖維，制成2層生物膜，可用于水的凈化。其中，上層含有可吸收太陽能產(chǎn)生熱量的氧化石墨烯，下層則是原始纖維素。凈化過程類似于海綿吸水，雜質(zhì)留下來后，干凈的水被蒸發(fā)到了上層[13]。英國曼徹斯特大學(xué)的一項研究顯示，經(jīng)過不同濕度處理之后，氧化石墨烯的層間距可控制在0.64～0.98nm，將宏觀厚度為100μm的氧化石墨烯膜用環(huán)氧樹脂封裝進行物理限制后，可有效抑制其在水中的溶脹，對氯化鈉（NaCl）的截留率可達97%。通道減小，會使得離子滲透率以指數(shù)形式下降，但不大影響水分子的傳質(zhì)速度[14]。

除了海水淡化，油水分離也是研究熱點之一。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)首次在多孔疏水親油吸附材料中引入焦耳熱效應(yīng)，利用離心輔助浸漬涂覆技術(shù)，設(shè)計出具有原位加熱和油水分離功能的石墨烯功能化海綿，原油吸附時間降低了94.6%。通過陣列電極設(shè)計，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景[15]。

三、生物應(yīng)用

單層石墨烯是碳原子以sp2雜化連成的單原子層，厚度僅為0.335nm，具有極大的比表面積，可負(fù)載包括藥物、生物活性分子、熒光分子、電化學(xué)活性分子以及金屬原子等在內(nèi)的各種分子，實現(xiàn)在靶向藥物輸送、細(xì)胞成像、腫瘤治療以及生物分子檢測、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。美國伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校的一項研究發(fā)現(xiàn)，腦細(xì)胞與石墨烯相互作用后，可區(qū)分出活躍的癌細(xì)胞和普通細(xì)胞。當(dāng)石墨烯遇到癌細(xì)胞時，后者使前者的電荷重新分布，使其表面具有更多的負(fù)電荷，并釋放出更多的質(zhì)子[16]。美國羅格斯大學(xué)新布朗斯維克分校的研究人員利用人體的呼出氣冷凝液，設(shè)計了一種基于石墨烯的生物傳感器，可以早期檢測哮喘發(fā)作，改進哮喘及其他呼吸系統(tǒng)疾病的治療[17]。

石墨烯量子點有望替代重金屬量子點，其具有可調(diào)的光致發(fā)光性、低細(xì)胞毒性以及較好的生物相容性，在細(xì)胞成像、生物傳感和藥物輸送等方面已取得一定的研究成果。在“2017中國（無錫）石墨烯創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大會”上，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所的創(chuàng)業(yè)團隊展示了“摻雜石墨烯量子點在腫瘤極早期偵測及可視化智能治療中的應(yīng)用”項目成果，通過將石墨烯量子點用于腫瘤發(fā)現(xiàn)及治療過程，極大提高了腫瘤的發(fā)現(xiàn)率及治療效果[18]。

四、其他

除了上述領(lǐng)域的應(yīng)用，石墨烯在圖像傳感、太赫茲器件、電磁屏蔽等領(lǐng)域也有眾多新興應(yīng)用。西班牙光子科學(xué)研究所的研究人員將金屬、PbS膠質(zhì)量子點半導(dǎo)體材料與石墨烯相混合，并置于CMOS晶圓上，與圖像處理芯片封裝單元和讀取電路相連，研制出能感應(yīng)300～2 000nm波長的高分辨圖像傳感器，完整地覆蓋了整個可見光范圍[19]。意大利國家研究理事會納米科學(xué)研究所、英國劍橋大學(xué)組成的聯(lián)合團隊制備出一種太赫茲可飽和吸收器，與其他設(shè)備相比，其吸收調(diào)制數(shù)量級要高一級[20]。中國電子科技集團公司第十三研究所與中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研制出可在室溫環(huán)境下工作的低阻抗高靈敏度石墨烯太赫茲探測器，實現(xiàn)外插混頻和分諧波混頻探測，最高探測頻率達650GHz，工作頻率和靈敏度均達到同類探測器中的最高水平[21，22]。碳納米管、石墨烯等傳統(tǒng)的單體碳材料由于受到單一結(jié)構(gòu)特征的限制，電磁屏蔽效能較難得以進一步提升。為解決這一問題，西北工業(yè)大學(xué)研究人員通過化學(xué)氣相沉積方法，將石墨烯納米片與碳納米管進行雜化連接，利用雜化體所具有的跨尺度缺陷、界面實現(xiàn)了對電磁波吸收屏蔽效能的提升。研究顯示，與同密度碳納米管泡沫相比，該雜化體泡沫的電磁屏蔽效能提高了80%～110%，比屏蔽效能達到6 600dB/（g/cm3）為當(dāng)前報道的最高值[23]。

五、展望

自2004年，石墨烯以穩(wěn)定的形態(tài)出現(xiàn)以來，以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和二維結(jié)構(gòu)受到全世界科研界和產(chǎn)業(yè)界等的熱切關(guān)注。無論是理論研究還是實驗研究，石墨烯都展現(xiàn)出重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。近年來，石墨烯在制備、表征、應(yīng)用等領(lǐng)域的研究進展層出不窮，取得了眾多的研究成果，然而也存在一定的問題?？梢哉f，從實驗室到市場還有很長的一段路要走。例如，諸多的石墨烯產(chǎn)品是多晶復(fù)合體，而不是完整的單晶，這就使得優(yōu)異性能大打折扣。此外，石墨烯沒有帶隙，這在電子領(lǐng)域是一短板，如果要取代硅基晶體管，則需人工植入帶隙，然而這并非易事。因而，“類石墨烯二維材料”成了又一個新的研究熱點。當(dāng)前，世界各地的研究人員仍需繼續(xù)努力，方可早日實現(xiàn)石墨烯名副其實地才盡其用。

參考文獻

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