3D打印對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響

Tim Ryan Daniel Hubbard

3D打印作為近年來涌現(xiàn)出的一種新興技術(shù)，似乎每周都有相關(guān)的故事出現(xiàn)在身邊。根據(jù)Wohlers Associates發(fā)布的年度報告，3D打印發(fā)展迅速，在2008-2011年間，個人3D打印機(jī)的增長速度達(dá)到了350%。而實際上，學(xué)術(shù)上稱為增材制造的這項重要技術(shù)，已經(jīng)存在了數(shù)十年。受益于近年來CAD/CAM軟件的快速發(fā)展，以及一些3D打印相關(guān)重要專利的到期失效，這項技術(shù)受到了公眾廣泛的關(guān)注，實現(xiàn)了爆炸性增長。

專業(yè)的3D打印技術(shù)目前已經(jīng)在航空航天、建筑、汽車、醫(yī)療、國防和個人消費(fèi)品制造等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，同時也逐步進(jìn)入到一些新的領(lǐng)域，例如生物醫(yī)療、電極電路等。相關(guān)的例子包括3D打印的假肢，只有200μm長的微型鋰離子電池，以及嵌入式的物品標(biāo)簽等。實際上，這項技術(shù)在更多的領(lǐng)域仍然具有很大的實際應(yīng)用潛力。美國宇航局甚至展示了使用3D打印技術(shù)在飛行中為宇航員打印食物，就像《星際迷航》電影中的“食物復(fù)制機(jī)”一樣。

光固化技術(shù)工藝是一種常見的3D打印工藝。該工藝將預(yù)先混合好的光敏樹脂裝入到專用的盒式容器中，再放入到3D打印機(jī)機(jī)盒中。所用到的2類材料分別是“墨水”和“支撐”。“墨水”通常是高分子單體，通過層層疊加構(gòu)建物體，而“支撐”則是同步打印出來的輔助材料，作為支持結(jié)構(gòu)而存在。供應(yīng)商提供的典型的“墨水”和“支撐”材料，見表1和表2所示。當(dāng)紫外線照射后，這些有機(jī)高分子發(fā)生聚合固化，形成最終的形狀。在“墨水”和“支撐”材料濺射時，以及紫外線固化的過程中，所使用到的材料可能會發(fā)生分解，釋放出有害氣體。

高分子熔融3D打印對環(huán)境的影響已經(jīng)在文獻(xiàn)中有過報道。3D打印的專用高分子絲材，包括熱塑性ABS塑料、聚乳酸（PLA）、聚四氟乙烯（PTFE）等，在打印的過程中將產(chǎn)生大量的納米尺度（1～100nm）超細(xì)顆粒，同時材料降解也會釋放出相關(guān)的一些有害氣體。因此，暴露在這種環(huán)境下會給健康帶來一定的風(fēng)險。根據(jù)Stephens等人的研究，高分子熔融桌面3D打印機(jī)將產(chǎn)生大量超細(xì)顆粒，估計顆粒濃度在1.9×1010/分到2.0×1011/分。

上述研究所采用的是ABS塑料和聚乳酸一類的絲材，完全不同于光固化工藝技術(shù)所用到的原材料。因此，本文將研究光敏樹脂在3D打印及固化中對環(huán)境產(chǎn)生的影響。從而建立顆粒釋放的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而回答“3D打印產(chǎn)生的顆粒物是否對環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響”這個問題。

實驗采用Stratasys Object350 Connex 3D打印機(jī)，該打印機(jī)采用光固化原理，在液態(tài)光敏樹脂噴射后，通過紫外光照射迅速將液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。有害物質(zhì)將可能在2個過程中產(chǎn)生：濺射過程將生產(chǎn)氣溶膠，而隨后的光固化過程將存在材料的分解。在實驗中，顆粒物的檢測分析是該研究的重點(diǎn)。

目前為止，公開發(fā)表的3D打印的環(huán)境空氣數(shù)據(jù)非常有限。為了定量檢測所選定材料的分解情況，實驗在封閉的3D打印機(jī)房中進(jìn)行。采用通用的環(huán)境空氣檢測方法TO-15對3種高分子材料所釋放的揮發(fā)性氣體進(jìn)行評定。此外，分析研究1.0、2.5和10μm尺寸的顆粒物釋放情況。清潔3D打印機(jī)所用到的腐蝕性化學(xué)品如氫氧化鈉所帶來的危害，以及3D打印機(jī)工作時的噪聲危害也在評估的范圍內(nèi)。

1.4L的TO-15容器罐被直接放置到3D打印機(jī)旁邊，通過1英尺長的聚乙烯短管連接到3D打印機(jī)上。容器罐保持在負(fù)壓下（-30Hg），氣體的采樣速率通過精密的流量調(diào)節(jié)器進(jìn)行控制。氣體每隔8h進(jìn)行一個采樣，實驗期間3D打印機(jī)進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行。由于費(fèi)用原因，非打印時間的室內(nèi)氣體不進(jìn)行采樣。取樣完成后，容器罐被送回到具有工業(yè)衛(wèi)生實驗室認(rèn)證（IHLAP）許可的實驗室進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

顆粒物濃度通過3個同步操作的環(huán)境顆?？諝鈾z測儀（EPAM）進(jìn)行檢測，所用儀器為環(huán)境設(shè)備公司生產(chǎn)的HazDust EPAM-5000。這些檢測儀對于選定尺寸大小的顆粒物具有高敏感性，在該研究中可以測定特定直徑為1.0、2.5和10μm的顆粒物。在以前的文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于3D打印所產(chǎn)生的PM1.0，PM2.5和PM10的相關(guān)研究。

顆粒濃度每分鐘進(jìn)行取樣和記錄，從而計算每小時的平均濃度。總懸浮顆粒（TSP）濃度也可通過環(huán)境顆?？諝鈾z測儀設(shè)備進(jìn)行測量。需要明確的是，3D打印所產(chǎn)生的大尺寸顆粒對于上呼吸道的不利影響已經(jīng)在文獻(xiàn)中被詳細(xì)的報道，因此不作為本研究的重點(diǎn)。3個顆粒監(jiān)控儀放置在TO-15容器罐的進(jìn)口，并同步運(yùn)行8h。非打印狀態(tài)的環(huán)境對比數(shù)據(jù)在實驗的前一天通過顆粒監(jiān)控儀進(jìn)行采集。

打印機(jī)頭和室內(nèi)噪音數(shù)據(jù)在3D打印機(jī)運(yùn)行進(jìn)行監(jiān)測。使用3M公司的Eg5個人測試儀每30min進(jìn)行抽樣檢測。儀器使用前進(jìn)行校正，結(jié)果通過3M檢測管理軟件（DMS）2.7.152.0進(jìn)行分析。

經(jīng)過實驗測試，3D打印機(jī)在打印過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)氣體的量很少，可以檢測到的有7種，包括丙酮、正丁烷、丁酮、1，4-二惡烷、乙醇、異丙醇和甲苯，見表3。所有這些化合物的濃度顯著的低于監(jiān)管機(jī)構(gòu)規(guī)定的上限，一般比允許濃度低1～2個數(shù)量級。值得注意的是，測試中最高濃度的化合物二惡烷，這種致癌物的濃度也在國家毒理學(xué)計劃（2014）規(guī)定的合理范圍內(nèi)。

顆粒物方面，PM1.0、PM2.5和PM10的濃度在0.003mg/m3和0.030mg/m3之間變化，見圖1-3。PM1.0的濃度最高達(dá)到了0.030mg/m3，相比之下PM2.5和PM10的濃度在打印的過程中一直維持在0.010mg/m3以下。PM1.0的初始濃度較高，然后隨著3D打印機(jī)的運(yùn)行降低。這種趨勢和PM2.5濃度的發(fā)展趨勢恰好相反，PM2.5的濃度從大約0.004mg/m3增長到大約0.010mg/m3。

噪音方面，3D打印機(jī)附近的噪聲等級符合美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局（OSHA）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。3D打印機(jī)的外部噪音平均值約為78分貝，內(nèi)部噪音大約為83分貝，同樣也符合OSHA低于85分貝的要求。

清潔3D打印機(jī)方面，公認(rèn)的危險因素為腐蝕。在完成3D打印后，產(chǎn)品周圍和內(nèi)部的支撐材料需要進(jìn)行移除。這是通過高濃度的、高腐蝕性的氫氧化鈉來完成的。典型的方式是將3D打印產(chǎn)品浸沒在腐蝕性的液體中進(jìn)行浸泡一段時間，使得液體可以滲透到所有的空間縫隙當(dāng)中。這個過程還可能需要用到刷子、鑷子等工具輔助。如果3D打印產(chǎn)品的尺寸和幾何形狀比較特殊，可能會使用重復(fù)浸泡的方式來去除支撐材料。

揮發(fā)性有機(jī)氣體等有害物質(zhì)在3D打印機(jī)運(yùn)行時會釋放出來。實驗發(fā)現(xiàn)致癌物1，4-二惡烷在打印過程中會被釋放出來，但其濃度很低符合美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局的要求，因此證明3D打印的安全的。對于其他類型的揮發(fā)性有機(jī)氣體，其濃度均在ppb尺度，在允許的上限之內(nèi)。如果增加3D打印機(jī)的數(shù)量和打印物件的尺寸，相關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)氣體濃度會相應(yīng)的提高。

顆粒物濃度方面，PM1.0和PM2.5濃度的增長趨勢恰好相反。PM1.0的初始濃度很高，其室內(nèi)起始濃度達(dá)到0.030mg/m3，在打印2h后濃度下降到0.010～0.015mg/m3之間。隨著打印時間的再度增加，濃度下降不大，最終達(dá)到0.010mg/m3以下。而對于PM2.5來說，起始濃度很低，小于0.001mg/m3。隨著打印時間的增加，PM2.5的濃度逐步增加，在8h后達(dá)到實驗的最大值超過0.009mg/m3。有趣的是，PM1.0和PM2.5在打印完之后的3～4h后，其最終濃度都在0.008～0.010mg/m3之間。

顆粒物濃度的測試結(jié)果具有良好的重復(fù)性，很大程度上說明PM濃度反應(yīng)了打印機(jī)室內(nèi)的空氣質(zhì)量。PM1.0的初始高濃度可能是因為在設(shè)定好儀器裝置后，相關(guān)人員撤離并且室內(nèi)密閉。PM1.0濃度的下降則跟PM2.5濃度的上升有關(guān)。PM2.5濃度的變化可能具有2個可能。主要原因是3D打印機(jī)的運(yùn)行。2個相關(guān)的證據(jù)包括：機(jī)頭處的PM2.5初始濃度要比室外高，反映出PM2.5濃度增加來自于機(jī)器的運(yùn)行。另外，機(jī)頭處的PM2.5濃度和室內(nèi)的PM2.5濃度同步升高，如果外部空氣對數(shù)據(jù)造成干擾，則應(yīng)當(dāng)同步出現(xiàn)峰值或峰谷。PM2.5濃度上升的次要原因可能是室內(nèi)人員流動以及在3D打印機(jī)的周邊活動導(dǎo)致。

對于所有顆粒測試結(jié)果，相關(guān)濃度很低且沒有超過0.025mg/m3。相比之下，人群高流動性環(huán)境下的PM10濃度，如醫(yī)院和高校等，可達(dá)到0.20mg/m3。在流行病學(xué)上，高濃度PM2.5被認(rèn)為與死亡率的升高具有息息相關(guān)，盡管直接的因果關(guān)系并沒有被廣泛接受。美國環(huán)保署（EPA）對于PM2.5建立的初步的標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為0.012mg/m3以下為安全值。該實驗中，PM2.5濃度數(shù)值一直沒有超過這個極限值。即使是機(jī)頭處的PM2.5，濃度也在0.008mg/m3以下。對于PM1.0來說，目前尚未具有相關(guān)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。在該實驗中，PM1.0具有較高的數(shù)值。其初始數(shù)值達(dá)到了0.025mg/m3，在運(yùn)行后仍維持在0.012mg/m3以上，在打印穩(wěn)定后才降到0.010mg/m3。

3D打印的噪音干擾在文獻(xiàn)中很少被提及到，因為只有在特殊的情況下，打印機(jī)才在會發(fā)出比較大的噪音，例如對準(zhǔn)和矯正步驟。整體上感覺打印房間并不是很嘈雜，確定不屬于符合美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局的噪聲控制區(qū)域。

使用腐蝕性液體對3D打印產(chǎn)品進(jìn)行清理屬于常見的化學(xué)品處理過程，因此不需要特別討論。需要注意的是，根據(jù)美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局的規(guī)定，如果腐蝕性液體濺入到眼中，需要進(jìn)行緊急的眼部沖洗或是淋浴。由于腐蝕性液體可能產(chǎn)生重度堿性燒傷，建議使用丁腈橡膠手套，防濺擋板，面罩和防護(hù)眼鏡（CMU）進(jìn)行防護(hù)。

該實驗對光固化3D打印機(jī)所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)氣體和顆粒物濃度進(jìn)行了初步的研究分析。從環(huán)境監(jiān)測的結(jié)果來看，兩者的濃度都很低。下一步的研究應(yīng)當(dāng)不只是關(guān)注PM1.0、PM2.5和PM10的濃度，還應(yīng)該關(guān)注不同的3D打印機(jī)和不同原材料所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)氣體。同時，3D打印機(jī)使用不同的工藝技術(shù)，不同技術(shù)對環(huán)境的影響需要進(jìn)行研究，并結(jié)合大規(guī)模的3D打印生產(chǎn)場景。

參考文獻(xiàn)

[1] AIHA.AIHAs Laboratory AccreditationProgramsLLC[EB/OL].（2016-8-3）.http：//www.aihaaccreditedlabs.org/ Pages/default.aspx.

[2] Carnegie Mellon University.3Dprinting safety[EB/OL].（2016-3-5）.http：//www.cmu.edu/ehs/fact-sheets/3DPrinting-Safety.pdf.

[3] Douglas W D，Pope C A，Xu Xiping，et al.An association between airpollution and mortality in six U.S.cities[J].New EnglandJournal of Medicine.1993.329（24）：1753-1759.

[4] Gamble J F.PM2.5and mortality in long-termprospective cohort studies：Cause-effect or statisticalassociations [J]. Environmental Health Perspectives.1998.106（9）：535-549.

[5] Intellectual Property Office.3Dprinting：A patent overview.[EB/OL].（2016-6-5）.https：//www.gov.uk/government/ uploads/system/uploads/attachment_data/file/61509/comeetingsjulyesept2011.csv.

[6] National Aeronautics and Space Administration.3D printing：Food in space[EB/OL].（2016-2-6）.https：//www.nasa. gov/directorates/spacetech/home/feature_3d_food.html#.Vzov0CMrI3l.

[7] NIOSH.NIOSH pocket guide to chemicalhazards[EB/OL].（2016-4-7）https：//www.cdc.gov/niosh/npg.

[8] NIOSH.Appendix G：1989 air contaminantsupdate project—Exposure limits NOT in effect[EB/OL].（2016-3-7）.https：// www.cdc.gov/niosh/npg/nengapdxg.html.

[9] NIOSH.Appendix A—NIOSHpotential occupational carcinogens[EB/OL].（2016-3-7）.https：//www.cdc.gov/niosh/npg/ nengapdxa.html.

[10] National Toxicology Program.Report on carcinogens （13th ed.）[EB/OL].（2016-4-6）.http：//www.ntp.niehs.nih.gov/ pubhealth/roc/roc13.

[11] OSHA.Medical services andfirst aid（29 CFR 1910.151）[EB/OL].（2016-5-10）.http：//www.osha.gov/pls/oshaweb/ owadisp.show_document p_table=STANDARDS&p_id=9806.

[12] Pope C A，Thun M J，Namboodiri M M，et al. Particulate air pollutionas a predictor of mortality in a prospectivestudy of U.S.adults[J].American Journal ofRespiratory and Critical Care Medicine，1995.151（3）：669-674.

[13] Salem A A，El-Haty I A，Al-Gunaid M，et al.Assessment and characterizationof ambient indoor particulatematters using aerosol monitor，inductivelycoupled plasma mass spectrometry andtransmission electron microscopy[J].Air Quality，Atmosphere & Health，2014.8（2）：193-203.

[14] Stephens B，Azimi P，El O Z，et al.Ultrafine particle emissions fromdesktop 3-D printers[J].Atmospheric Environment，2013.79：334-339.

[15] Stratasys.Industries：Learn why3D printing is useful everywhere[EB/OL].（2016-3-5）.http：//www.stratasys.com/ industries.

[16] Stratasys.PolyJet materials：Arange of possibilities（White paper）[EB/OL].（2016-4-5）.http：//www.stratasys.com/ resources/white-papers.

[17] SunKe，Wei Tengsing，Ahn B Y，et al.3-D printing of interdigitated Li-ionmicrobattery architectures[J].AdvancedMat erials，2013，25（33）：4539-4543.

[18] U.S.EPA.National ambient airquality standards（NAAQS） table[EB/OL].（2016-5-5）.http：//www.epa.gov/criteriaair-pollutants/naaqs-table.

[19] U.S.EPA.Compendium methodTO-15.Determination of volatile organic compounds（VOCs） in air collected in specially prepared canisterand analyzed by gas chromatography/mass spectrometer（GC/MS）.Compendium of methods for thedetermination of toxic organic compounds in ambientair （2nd ed.）[EB/OL].（2016-7-5）.http：//www3.epa.gov/ ttnamti1/files/ambient/airtox/to-15r.pdf

[20] Wohlers Associates.Wohlers report 2013：Additive manufacturing and 3-D printing state of theindustry.Annual worldwide progress report[EB/OL].（2016-8-5）.http：//wohlersassociates.com/2013report.htm.