尼龍之父：華萊士·卡羅瑟斯

魏昕宇

在今天，當(dāng)我們走進(jìn)一家商場選購服裝，總有五彩繽紛琳瑯滿目的衣物可供選擇。不過，在20世紀(jì)初，當(dāng)人類還基本依賴棉花、蠶絲等天然存在的纖維來織造衣服時，對普通家庭來說，添置一件嶄新的衣服可謂是一件奢侈的事情。正是近百年來合成纖維的飛速發(fā)展，才使得現(xiàn)今我們的衣櫥中能夠掛滿各式各樣的衣服。這一偉大變革的背后是許許多多科學(xué)家的辛勤努力。其中有這樣一位科學(xué)家，他在這個世界上僅僅走過了41年的短暫旅程，卻為合成纖維乃至整個高分子科學(xué)的發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)，他就是美國化學(xué)家華萊士·卡羅瑟斯。

從伯靈頓到杜邦

華萊士·卡羅瑟斯（圖1）于1896年4月27日出生于美國艾奧瓦州東南部的伯靈頓，是家中4個孩子中的老大。在這片位于美國中部大平原上、密西西比河畔的安靜小城，卡羅瑟斯度過了幼年時光。5歲時，卡羅瑟斯隨父母搬到州府得梅因，在那里完成了小學(xué)和中學(xué)教育。卡羅瑟斯聰穎好學(xué)，自幼就對科學(xué)產(chǎn)生了濃厚的興趣。1915年，卡羅瑟斯進(jìn)入密蘇里州的塔基奧學(xué)院攻讀本科學(xué)位。雖然一開始選擇了英文專業(yè)，但他很快就由于對化學(xué)興趣濃厚而轉(zhuǎn)入化學(xué)專業(yè)。

1920年，卡羅瑟斯在塔基奧學(xué)院獲得理學(xué)學(xué)士學(xué)位，隨后進(jìn)入伊利諾伊大學(xué)繼續(xù)深造。1921年碩士畢業(yè)后，卡羅瑟斯到南達(dá)科他大學(xué)擔(dān)任了一年的化學(xué)講師。在這段時期，他開始獨立進(jìn)行化學(xué)研究。1922年，他回到伊利諾伊大學(xué)，在有機(jī)化學(xué)家羅杰·亞當(dāng)斯（Roger Adams）的指導(dǎo)下攻讀博士學(xué)位。亞當(dāng)斯是一位杰出的化學(xué)家，在有機(jī)化學(xué)的許多領(lǐng)域作出了重要的貢獻(xiàn)；同時他也是一位著名的教育家，一生桃李滿天下，我國已故的著名有機(jī)化學(xué)家邢其毅院士就是他的學(xué)生。在這位名師手下，卡羅瑟斯不僅經(jīng)歷了嚴(yán)格的學(xué)術(shù)訓(xùn)練，而且真正做到了“青出于藍(lán)而勝于藍(lán)”，以至于多年以后，亞當(dāng)斯高度稱贊他是“全國最杰出的有機(jī)化學(xué)家”。

在1924年獲得博士學(xué)位后，卡羅瑟斯留在伊利諾伊大學(xué)擔(dān)任有機(jī)化學(xué)的講師。1926年他前往哈佛大學(xué)，繼續(xù)從事有機(jī)化學(xué)的教學(xué)工作。雖然在世界知名學(xué)府任職，但卡羅瑟斯并不滿意，因為講師的職位不能給予他充足的機(jī)會在研究中施展拳腳。也就是在這時，幾百公里以外的杜邦公司向他發(fā)出了邀請。

杜邦公司由法國移民埃留特·伊雷內(nèi)·杜邦（éleuthère Irénée du Pont）于1802年在美國特拉華州的威爾明頓附近創(chuàng)建，最初生產(chǎn)火藥，到20世紀(jì)初已經(jīng)發(fā)展為頗具規(guī)模的化工企業(yè)。1926年，時任杜邦公司研發(fā)部門負(fù)責(zé)人的查爾斯·斯泰恩（Charles Stine）認(rèn)為公司應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對基礎(chǔ)科學(xué)研究的投入，并提出了包括有機(jī)合成和高分子化學(xué)在內(nèi)的若干研究方向。為了實現(xiàn)他的計劃，斯泰恩到處物色優(yōu)秀的科研人員，而正在哈佛任教的卡羅瑟斯也進(jìn)入了他的視野。

雖然在哈佛并不得志，卡羅瑟斯起初卻并不愿意接受杜邦提供的職位，因為他擔(dān)心進(jìn)入工業(yè)界后會受到更多的束縛。為了打消他的顧慮，杜邦的高管親赴哈佛，不僅開出幾乎是他在哈佛工資2倍的優(yōu)厚薪水，還向卡羅瑟斯保證，他加盟杜邦后，可以選擇任何自己感興趣的領(lǐng)域進(jìn)行研究，并且杜邦會為他提供助手和充足的科研經(jīng)費。或許是被杜邦的誠意打動，1928年2月，他正式在杜邦就職。不久，杜邦公司又招來多位化學(xué)博士，組成由卡羅瑟斯領(lǐng)導(dǎo)的一個團(tuán)隊。很快，他就帶領(lǐng)團(tuán)隊開始專注于高分子材料領(lǐng)域的研究 （圖2） 。

探索高分子的奧秘

塑料、橡膠、合成纖維……這些形態(tài)和性能各異的材料，有著一個共同的特征，那就是由小分子之間互相反應(yīng)形成大型分子，即通常所說的高分子化合物或者聚合物，例如常見的塑料聚乙烯，就是由許許多多的乙烯分子“聚”在一起得到的長長的分子鏈。除了這些合成材料，淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、DNA等天然存在的物質(zhì)也屬于高分子化合物。天然的高分子化合物構(gòu)成了生命活動的基礎(chǔ)，而合成的高分子材料則進(jìn)一步給我們帶來了舒適美好的生活。

人類很早就開始利用各種天然高分子材料，比如棉花、蠶絲和天然橡膠等。到19世紀(jì)末20世紀(jì)初，人們對高分子材料有了進(jìn)一步的認(rèn)識，不僅已經(jīng)能夠通過化學(xué)反應(yīng)對天然的高分子材料進(jìn)行改造，而且在有意或無意中已經(jīng)開始以煤或石油中提取的化學(xué)物質(zhì)為原料，合成出自然界不存在的高分子材料。

然而，盡管新的高分子材料開始嶄露頭角，人們對這些“龐然大物”的本質(zhì)仍然是一頭霧水。當(dāng)時許多科學(xué)家雖然已經(jīng)注意到，高分子化合物的許多性質(zhì)與小分子迥異，但是卻不大相信真的存在這樣大的分子，認(rèn)為這些材料不過是小分子們靠著分子間作用力聚集起來的。就好比煮湯圓時，一堆湯圓很容易就會黏成一團(tuán)，但只要稍稍攪拌就能把它們分開。而在另外一些科學(xué)家，例如德國化學(xué)家赫爾曼·施陶丁格（Hermann Staudinger）看來，高分子化合物更像是項鏈，把原子連接起來的是堅固的繩子——真正的化學(xué)鍵。

卡羅瑟斯對施陶丁格的觀點非常認(rèn)同。他認(rèn)為，如果高分子化合物是許許多多的原子通過化學(xué)鍵連接得到的，那么一定可以通過化學(xué)反應(yīng)將小分子變成高分子。那么如何實現(xiàn)這個想法呢？

研發(fā)聚酯功虧一簣

設(shè)想有2個不同的分子，其中一個帶有A結(jié)構(gòu)，另外一個帶有B結(jié)構(gòu)，同時A和B可以在一定的條件下變成A-B結(jié)構(gòu)，也就是說這2個分子在一定條件下會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成一個分子。例如乙酸（醋酸）和乙醇（酒精）這2種分子在合適的條件下會通過一種叫做酯的結(jié)構(gòu)相連，合為一個分子乙酸乙酯（圖3）。新的分子比乙酸和乙醇的分子都要大一些，但它仍然是個小分子。

但卡羅瑟斯想到，如果其中一個分子中帶有2個而不是1個A結(jié)構(gòu)，例如把乙酸換成乙二酸，那么這個分子AA就可以同時和2個帶有B結(jié)構(gòu)的分子相連，成為B-AA-B。如果進(jìn)一步用含有2個B結(jié)構(gòu)的分子BB參與反應(yīng)，例如用乙二醇代替乙醇，那么會發(fā)生什么樣的反應(yīng)呢？顯然，只要雙方數(shù)目相同，它們可以一直反應(yīng)下去，互相連接成一條長長的鏈條…AABB-AA-BB…，也就是說形成了高分子化合物。這樣的高分子由于含有許許多多酯的結(jié)構(gòu)，因此被稱為聚酯。

這一反應(yīng)是今天許多高分子材料賴以形成的基本原理，聽上去似乎也不難實現(xiàn)。從20世紀(jì)20年代末到30年代初，卡羅瑟斯和他的團(tuán)隊正是按照這個思路開展實驗的。然而，他們很快發(fā)現(xiàn)實驗遠(yuǎn)沒有那么容易——他們得到的聚酯分子量只有幾千。作為對比，我們常用的高分子材料的分子量通常至少要達(dá)到數(shù)萬，許多甚至有幾十萬、幾百萬。而過低的分子量無法賦予高分子材料足夠的機(jī)械強(qiáng)度，因此幾乎毫無用處?？_瑟斯和他的團(tuán)隊只能說剛剛跨進(jìn)高分子世界的門檻，距離成功還遠(yuǎn)得很。

問題出在哪里呢？剛才我們提到，酸和醇反應(yīng)會生成酯。但這個反應(yīng)其實是可逆的，也就是說生成的酯還可以重新分解成酸和醇。因此，即便我們把乙二酸和乙二醇或者類似的二元酸和二元醇放在一起，生成的分子鏈依然會一會兒變長，一會兒變短，總的結(jié)果就是平衡在較低的分子量，再也無法增長。

那么如何克服這個難題呢？如果仔細(xì)觀察反應(yīng)式，就會發(fā)現(xiàn)，酸和醇在聚合的同時，會生成副產(chǎn)物——水。如果我們不停地把水移走，那么反應(yīng)式就能朝著向生成聚酯的方向進(jìn)行，因為聚酯將得不到足夠的水分子來重新分解成酸和醇?？_瑟斯和他的團(tuán)隊采取了這個思路，改進(jìn)了實驗裝置，將反應(yīng)生成的水移除出去，使得所合成聚酯的分子量大幅提高。伴隨著更高分子量而來的是更加優(yōu)異的機(jī)械性能。不僅如此，卡羅瑟斯的團(tuán)隊成員還發(fā)現(xiàn)，用這種方法得到的聚酯可以被加工成像棉線和蠶絲那樣的纖維，強(qiáng)度甚至優(yōu)于這些材料。用合成纖維取代天然纖維看上去指日可待了。

然而卡羅瑟斯很快發(fā)現(xiàn)了問題：他們得到的聚酯熔點太低，這意味著用它做成的衣物不能用熱水洗，否則就失去了強(qiáng)度變成黏乎乎的一團(tuán)；而且這種材料很容易溶解在許多有機(jī)溶劑中，這大大限制了它的應(yīng)用?？_瑟斯和他的團(tuán)隊嘗試了不同的原材料，但是問題依舊。最終他們得出結(jié)論；聚酯不是一種有前途的高分子材料。到1933年，這個項目逐漸被放棄。

卡羅瑟斯遇到的這個問題直到多年以后才被英國化學(xué)家約翰·溫菲爾德（John Whinfield）和詹姆斯·迪克遜（James Dickson）解決?？_瑟斯和他的團(tuán)隊使用過的大部分二元酸的分子鏈都過于柔軟，這導(dǎo)致了形成的聚酯具有熔點低等缺點。而英國科學(xué)家們使用了另一種二元酸——對苯二甲酸。在這種分子中，碳原子形成六元環(huán)，分子骨架變得更加堅硬，前面提到的這些問題自然迎刃而解。將它與乙二醇反應(yīng)，就得到了現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），也就是俗稱的滌綸（圖4）。很快，這種材料不僅成為了重要的化學(xué)纖維，大量用于生產(chǎn)服裝，還用于更多的場合，例如制造飲料的包裝瓶。如今，聚酯已經(jīng)成為了一種非常重要的高分子材料。

有趣的是，卡羅瑟斯和他的團(tuán)隊曾經(jīng)嘗試過與對苯二甲酸化學(xué)結(jié)構(gòu)非常接近的二元酸——鄰苯二甲酸，但是效果不佳，至于他們?yōu)槭裁礇]有繼續(xù)嘗試對苯二甲酸就不得而知了?？傊_瑟斯在距離成功只有一步之遙的地方停下了腳步，不得不說是非常遺憾的事情。盡管如此，他的工作仍然為聚酯的開發(fā)做出了重要的貢獻(xiàn)。而幾年之后，他牢牢地抓住機(jī)會，再沒有讓成功和自己擦肩而過。

再戰(zhàn)尼龍大獲成功

就在卡羅瑟斯帶領(lǐng)團(tuán)隊潛心探索高分子科學(xué)領(lǐng)域時，他的主管斯泰恩獲得晉升，埃爾默·博爾頓（Elmer Bolton）接替了他的職務(wù)。博爾頓掌舵杜邦公司研發(fā)部門后，調(diào)整了指導(dǎo)思想。博爾頓認(rèn)為，企業(yè)的研發(fā)部門不應(yīng)該單純著眼于基礎(chǔ)科學(xué)問題，而應(yīng)該開發(fā)出新的產(chǎn)品，幫助公司獲取更多的利潤。他認(rèn)為合成纖維是一個非常有市場潛力的項目，在他的鼓勵下，1934年，卡羅瑟斯重新開始了尋找合成纖維的努力。

卡羅瑟斯這一次將目光投向另一類化合物——胺。就像醇和酸反應(yīng)生成酯，胺也可以與酸反應(yīng)，生成的化合物叫做酰胺（圖5）。這個名字聽上去有些陌生，但實際上它存在于我們每一個人的身體中。在生物體內(nèi)，氨基酸之間通過互相反應(yīng)生成酰胺結(jié)構(gòu)，即通常所說的肽鍵，彼此連接，最終合成為蛋白質(zhì)。

卡羅瑟斯仍然采取了類似的思路： 如果把分子中同時具有2個胺結(jié)構(gòu)的分子，即所謂二元胺，和二元酸反應(yīng)（nAA+nBB→[AABB]n），或者直接讓氨基酸與自身反應(yīng)（2nAB→[AB-AB]n），持續(xù)不斷的酰胺化反應(yīng)就會把小分子一個個連接起來，最終得到高分子材料——聚酰胺，也就是俗稱的尼龍。而且他預(yù)計，由于聚酰胺分子之間的相互作用要比聚酯分子之間更加強(qiáng)烈，因此聚酯的熔點低、易溶于有機(jī)溶劑等問題都可以得到解決。

實驗結(jié)果證實了卡羅瑟斯的預(yù)測。他的團(tuán)隊首先以含有9個碳原子的氨基酸——9-氨基壬酸為原料成功得到了聚酰胺，這也就是第一種尼龍——尼龍9。這種材料的熔點大大高于之前合成出的聚酯。之后他們又嘗試了許多不同的原材料組合，其中由己二酸和己二胺反應(yīng)得到的尼龍不僅性能優(yōu)越，原材料也易于獲得，被杜邦公司相中進(jìn)行進(jìn)一步研究并力圖實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，它就是日后大名鼎鼎的尼龍66。

雖然在實驗室獲得了成功，尼龍要想真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還面臨許多技術(shù)難題。首先杜邦公司尚不具備生產(chǎn)合成尼龍66的2種原材料（圖6）——己二酸和己二胺的能力，尤其是己二胺在當(dāng)時尚無工業(yè)化生產(chǎn)的先例，因此杜邦公司必須首先確保原材料的供應(yīng)。其次，尼龍的高熔點確保了它能夠在很寬廣的溫度范圍內(nèi)使用，但這也給加工帶來了極大的挑戰(zhàn)，因為研究人員必須采用很高的溫度將尼龍熔化才能將其進(jìn)一步制成纖維，但在如此高的溫度下，尼龍變得很容易分解。另外，當(dāng)時的美國剛剛經(jīng)歷了大蕭條，元氣大傷，在這種情況下投入大量資金和人力開發(fā)新產(chǎn)品是具有極大風(fēng)險的。好在杜邦公司從上至下齊心協(xié)力，終于攻克了所有的技術(shù)難關(guān)。

卡羅瑟斯最初只是把他合成的高分子材料命名為“纖維66”。如此土氣的名字顯然不適合向大眾推廣，于是杜邦高層篩選了幾百個備選的商品名稱，最終覺得“nylon”（音譯為尼龍）這個詞好聽又好記，而且暗喻了不跑線（no run）的優(yōu)點。但是這個隱喻藏得實在太深，以致人們對它進(jìn)行了千奇百怪的解讀。例如由于日本在當(dāng)時是蠶絲的重要生產(chǎn)國，在紡織品市場上和美國進(jìn)行著激烈的競爭，同時2國的外交關(guān)系也日趨緊張，因此有人懷疑這個詞是“Now Youve Lost， Old Nippon”（現(xiàn)在你輸了，日本佬）的縮寫。這種離譜的解釋流傳如此之廣，以至于杜邦公司不得不出面辟謠。

卡羅瑟斯不僅成功開發(fā)出了尼龍，還促成了另一種重要的高分子材料——合成橡膠的發(fā)現(xiàn)。1930年的一天，他的團(tuán)隊中的一位成員意外地發(fā)現(xiàn)，一種名為氯丁二烯的分子會發(fā)生聚合，得到富有彈性、類似天然橡膠的固體?？_瑟斯抓住這個發(fā)現(xiàn)進(jìn)行后續(xù)研究，促成了第一種合成橡膠——氯丁橡膠的發(fā)明。

卡羅瑟斯的研究對發(fā)展高分子科學(xué)的理論體系也做出了很大的貢獻(xiàn)。合成高分子材料過程中一個非常關(guān)鍵的問題是如何控制分子鏈的長度，也就是產(chǎn)物的分子量?？_瑟斯提出了預(yù)測高分子化合物分子量的卡羅瑟斯方程，它至今仍然是每個高分子科學(xué)專業(yè)學(xué)生必須學(xué)習(xí)的內(nèi)容。

前面提到，在有關(guān)高分子化合物本質(zhì)的爭論中，卡羅瑟斯堅定地站在施陶丁格一邊。同時他的實驗為施陶丁格的假說提供了有力的證據(jù)。最終，施陶丁格因?qū)Ω叻肿涌茖W(xué)的諸多貢獻(xiàn)而獲得了1953年的諾貝爾化學(xué)獎。在獲獎后所做的報告中，施陶丁格特地提到了卡羅瑟斯在合成尼龍方面所做的工作。1974年諾貝爾化學(xué)獎得主、著名高分子科學(xué)家保羅·弗洛里（Paul Flory）也曾在卡羅瑟斯手下工作。在獲獎演說中，弗洛里深情回憶起在杜邦的歲月，感謝卡羅瑟斯引領(lǐng)自己走上探索高分子世界的道路。

而更為成功的是卡羅瑟斯所研發(fā)產(chǎn)品對世界的影響，1938年10月，杜邦公司首次向公眾介紹了尼龍，并將尼龍制成的絲襪作為主打產(chǎn)品，在隨后的一兩年間，于公司所在地威爾明頓小規(guī)模發(fā)售，并在1940年進(jìn)一步面向全國銷售。尼龍剛一面世就獲得了巨大的成功，在威爾明頓發(fā)售時，4 000雙絲襪在3個小時內(nèi)被一搶而空，而隨后的全國銷售更是創(chuàng)下了4天內(nèi)賣出400萬雙絲襪的記錄（圖7）。不久，太平洋戰(zhàn)爭爆發(fā)，尼龍和氯丁橡膠更是取代了日本的真絲制品和東南亞的橡膠，運用在軍事工業(yè)的方方面面，為盟軍的最終勝利立下汗馬功勞。

過早隕落的明星

在外人眼中，卡羅瑟斯堪稱事業(yè)有成的典范。1936年，他當(dāng)選美國科學(xué)院院士，這是化學(xué)工業(yè)界的研究人員首度獲此殊榮，可以說充分體現(xiàn)了美國科學(xué)界對他的貢獻(xiàn)的認(rèn)可。同年，他組建起自己的小家庭，可謂雙喜臨門。

然而，又有多少人知道隱藏在耀眼光環(huán)背后的苦楚呢？長期以來，卡羅瑟斯一直為抑郁癥所困擾。在杜邦工作期間，隨著卡羅瑟斯學(xué)術(shù)成果的增加，其抑郁病情也在不斷加重。最終使他深陷泥沼的，除了工作上的壓力，還有來自家庭和個人情感的種種矛盾——1933年，他曾經(jīng)把父母接來與自己同住，但是兩代人之間的關(guān)系很快變得緊張，特別是他的父母非常不滿意他與一位離異女性的交往。

到了他風(fēng)光無限的1936年，嚴(yán)重的抑郁癥卻已迫使他不得不暫停工作進(jìn)行治療和休養(yǎng)，此后雖然又重返工作崗位，但是基本不再負(fù)責(zé)具體工作。1937年初，他的妹妹因肺炎去世，這無疑又給了他重重的一擊。

1937年4月28日，剛剛過完41歲生日的卡羅瑟斯又來到杜邦公司工作。第二天，他前往離威爾明頓不遠(yuǎn)的費城，在一家旅館的房間里喝下了摻有氰化物的果汁，結(jié)束了自己的生命，身后留下新婚的妻子和尚在腹中的女兒，還有即將大放異彩的一對“兒女”——尼龍和氯丁橡膠。他自殺時沒有留下任何遺囑，沒有人知道他生命的最后一刻在想什么，一代科學(xué)奇才就此告別了這個世界。

記得某位從事高分子科學(xué)研究的同事在和筆者談到卡羅瑟斯時，曾經(jīng)無不惋惜地說，以他的才能，如果能多活幾十年，獲得諾貝爾獎恐怕毫無懸念。然而歷史沒有如果，這位杰出的科學(xué)家畢竟過早地走了，留下了無盡的遺憾。不過，在卡羅瑟斯離世幾十年后的今天，凝聚了他以及同時代許多科學(xué)家心血的高分子材料已經(jīng)極大地改變了我們的生活，我想這足以告慰他的在天之靈。