石墨烯的創(chuàng)新發(fā)展近況

羅益鋒 羅晰旻

一、概述

工業(yè)和信息化部、財政部和中國保險監(jiān)督管理委員會于2017年9月12日發(fā)布了《關于開展重點新材料首批次應用俁險補償機制試點工作的通知》，保險對象為《重點新材料首批次應用示范指導目錄》中的新材料，共收錄先進基礎材料、關鍵戰(zhàn)略材料和前沿新材料3大類，其中與碳材料相關的具體產(chǎn)品有9種，包括高純石墨、高性能碳纖維、碳纖維復合芯導線、汽車用碳纖維復合材料（CFRP）、石墨烯薄膜、石墨烯改性防腐涂料、石墨烯導電發(fā)熱纖維和石墨烯發(fā)熱織物、石墨烯防靜電輪胎和石墨烯增強銀基電接觸功能復合材料。這實際上道出了目前我國重點支持的石墨烯5大應用領域，而且對每個領域提出了性能要求和主要應用目標。我國科技部“十三五”規(guī)劃中也列入了《石墨烯等碳基納米材料技術研究、集成與應用項目》，從政策和資金上將大力支持石墨烯和碳納米管的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。預期到2020年，我國石墨烯的產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達到1 000億元。北京市科學技術委員會也啟動《北京市石墨烯科技創(chuàng)新專項（2016-2025）》，重點將建設創(chuàng)新平臺，實現(xiàn)石墨烯薄膜、粉體的規(guī)?；a(chǎn)、應用技術、裝備和檢測儀器設備的開發(fā)等。

二、國內(nèi)外石墨烯的研發(fā)和生產(chǎn)近況

在國家和地方政府的引導和支持下，我國的石墨烯研發(fā)、生產(chǎn)和國際合作等成現(xiàn)了百花齊放的局面。

福建出臺全國首部省級石墨烯專項規(guī)劃——《福建省石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2017—2025年）》。該規(guī)劃提出，到2020年建成較完善的石墨烯材料研發(fā)、制備、應用等產(chǎn)業(yè)發(fā)展體系，到2025年福建省石墨烯及其相關產(chǎn)品產(chǎn)值突破500億元。

值得驕傲的是，鴻納（東莞）新材料科技有限公司投產(chǎn)了2條萬噸級各為水性和油性的石墨烯漿料生產(chǎn)線，每年可產(chǎn)3 000t的石墨烯粉體，平均為1～2層，這是全球最大生產(chǎn)線，標志著我國石墨烯產(chǎn)業(yè)已開始進入騰飛期。產(chǎn)品主要應用于防腐、功能涂料、復合材料和鋰離子電池（LIB）部件等。

寧波墨西科技有限公司建成了500t/a的石墨烯生產(chǎn)線，并正式投產(chǎn)，產(chǎn)品通過了專家的驗收。

德陽烯碳科技有限公司是2014年才成立的石墨烯研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)，注冊資本1.6億元，現(xiàn)已獲9項專利，正申請31項，目前擁有30t/a的石墨烯生產(chǎn)線，其產(chǎn)品有高阻隔石墨烯及其在防腐涂料、散熱涂料等重點產(chǎn)品等。

恒力盛泰（廈門）石墨烯科技有限公司成立后致力于石墨烯發(fā)展，計劃于2017年建成300t/a的單層石墨烯（SL石墨烯）產(chǎn)品。

天津大學通過熱水剝離法研制出氟化石墨烯新產(chǎn)品，可用于LIB正極材料，比能量比采用氟化碳高近30%。

宜興環(huán)?？萍脊I(yè)園與俄羅斯科學院、莫斯科國立大學一起，在南京工業(yè)大學2011協(xié)同創(chuàng)新中心宜興石墨烯新材料產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，合作共建聯(lián)合應用中心。

東旭光電與西班牙加泰羅尼亞納米科學和納米技術研究所于2016年簽署了《戰(zhàn)略框架合作協(xié)議》，將共同研發(fā)包括石墨烯和碳納米管（CNT）在內(nèi)的新型納米材料。

在石墨烯的專利申請方面，2015年我國的石墨烯專利申請數(shù)已達2 200余項，占世界的1/3，而今這一比例已上升至46%。這預示了我國的科技創(chuàng)新步伐在加快，今后有望引領世界石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前我國石墨烯標準制定工作已正式起動，這將有利于石墨烯產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展。

我國臺灣成功大學的研發(fā)人員找到了石墨烯性能的可控途徑，是通過改變電化學鱗片剝離過程的工藝參數(shù)達成的，可根據(jù)需要生產(chǎn)單層至數(shù)百納米疊層的石墨烯，其尺寸可以從12nm至幾十微米可任意控制，這是重要的研發(fā)成果。

國外方面，歐洲有“石墨烯旗艦計劃”，啟動歐洲最大的開創(chuàng)性研究，投入1 000億歐元，共有142位合伙人參與，旨在通過實驗室研究、設計把石墨烯最大限度推向全球市場。西班牙光子科學研究院（ICFO）研究了石墨烯在光電子設備的應用，其關鍵技術包括光傳感器和圖像系統(tǒng)，由紅外線操作，以及光數(shù)據(jù)傳輸，可比原產(chǎn)品實現(xiàn)輕量化和更精準，并進而制備可穿戴的電子產(chǎn)品。比利時布路塞爾Virje大學（VUB）通過在光子設備中注入石墨烯，即在硅片波導上置入石墨烯圖案，就可提高硅的性能和光轉(zhuǎn)化效率，應用于調(diào)光器和光探測器中。

三、應用研究向全方位拓展

1.新型電池

（1）石墨烯鋰離子電池

2015年曾轟動世界的石墨烯電池，是由西班牙Alcoa大學和西班牙石墨烯公司共同研發(fā)的，據(jù)稱未來的電動汽車只需充電8～10min，就可續(xù)駛1 000km。

佛塑科技與中國科學院上海硅酸鹽研究所共同成立了石墨烯鋰離子動力電池研發(fā)中心，致力于石墨烯-LIB及其高分子膜材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。

最近東旭光電推出了世界首款石墨烯-LIB產(chǎn)品“烯王”，可在-30℃～80℃環(huán)境下工作，電池循環(huán)壽命高達3 500次，充放電效率是以往產(chǎn)品的24倍。

合肥工業(yè)大學制備了聚吡咯/石墨烯復合材料電容器，在電流密度為0.5A/g時，電容量達到695.5F/g，明顯高于聚吡咯的比電容，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

目前作為柔性超級電容器的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究十分盛行，且趨于成熟，如通過原位化學聚合法合成的該電極復合材料，已能很好將具有雙電層性能的石墨烯基電極材料與具有贗電容性能的聚吡咯電極材料相結(jié)合，從而提高電極的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性.其中石墨烯和聚吡咯的比表面積大、導電性優(yōu)，可制取電化學性能較好的紡織纖維基石墨烯/聚吡咯電極材料。

深圳市本征方程石墨烯技術股份有限公司于2016年實現(xiàn)了石墨烯包銅粉納米粒子的規(guī)?；a(chǎn)，用它作為LIB負極材料電池容量可達360mAh/g，而一般負極材料為50mAh/g，有利于小型化。

（2）鈉離子電池

有機鈉離子電池電極具有透明、柔軟和易功能化等特點，但容量低、壽命短，南方科技大學通過添加石墨烯提高反應勢壘，抑制自由基副反應，就可開發(fā)出高容量和穩(wěn)定性的鈉離子電池有機電極材料，應用于可穿戴電子器件和大規(guī)模儲能等領域。

（3） 鋰金屬電池

鋰金屬電池包括鋰-空氣和鋰-硫電池，理論能量密度高，但在連續(xù)循環(huán)下易受到生長鋰枝晶的強裂干擾，引起安全憂慮。清華大學的科研人員發(fā)現(xiàn)在這類電池的電極材料中添加納米結(jié)構(gòu)的石墨烯就可抑制鋰金屬電池中生長枝晶，減少因它的存在而可能導致電池內(nèi)部短路而起火，并降低循環(huán)效率，而且枝晶的生長還會消耗大量的鋰和電解質(zhì)，從而損失不可逆電池電容。

2.復合材料

目前新一代飛機和B-777X、B-787和A-380、A-350等都加大了碳纖維復合材料（CFRP）在結(jié)構(gòu)材料中的應用比例，但由于CFRP的導電性有限，在機身、機翼前緣、機翼表面都容易遭雷擊，為此空客英國和BAE系統(tǒng)公司在英國國家航空技術開發(fā)計劃（NATEP）的支持下，開發(fā)了石墨烯增強環(huán)氧樹脂，無需采用金屬絲就解決了高導電和防雷擊問題。石墨烯由Haydale復合材料解決方案公司提供。

Haydale復合材料解決方案（HCS）有限公司開發(fā)了石墨烯增強聚合物油氣管道系統(tǒng)，改進了強度、剛性、韌性、提高了防滲透性和耐疲勞性，在高達80℃下可耐高達50MPa壓力。

該公司還為航空航天部門提供石墨烯微粒（GNPs）增強樹脂材料，可提高耐熱性和防化學侵襲，產(chǎn)品還有石墨烯涂料和復合材料，其石墨烯增強環(huán)氧樹脂，可顯著提高CFRP的強度、韌性和耐壓性。

該公司同時研究石墨烯增強丙烯酸樹脂，石墨烯添加量只需1%～8%就可提高力學和物理性能、電性能和耐熱性，剛性和強度可提高200%?？蓱糜趯崮＞摺㈦姶鸥蓴_屏蔽包入物和輕量風電葉片。

日本石墨烯平臺公司研究在樹脂中添加石墨烯，期望提高材料的強度、導電性、導熱性和氣體屏蔽性等，這也是各國研究所正在開展的研究課題。例如在環(huán)氧樹脂中添加0.1%（質(zhì)量分數(shù)）石墨烯時，拉紳強度相對于原主體提高了42%。

然而，在樹脂中能否附加石墨烯的特性，最重要的是其分散性，如果是在分散狀態(tài)不佳的情況下，效果會有較大差異，而要提高其分散性，有必要根據(jù)不同的樹脂調(diào)整石墨烯的官能團，并需要開發(fā)石墨烯在樹脂等高粘度物質(zhì)的分散和混練技術，而且由于樹脂的品種繁多，為適應各種用途，往往需要與了解官能團種類和量的專門合作伙伴共同研究。

瑞士Haydale公司于2014年收購了HCS公司，從而使瑞士專生產(chǎn)樹脂的廠家Huntsmαn得以從HCS購買石墨烯并首批應用于其復合材料和粘合中。經(jīng)試用顯示，其斷裂韌性和導熱系數(shù)有明顯改進。結(jié)果在石墨烯增強環(huán)氧樹脂的特定性能提高方面，不僅產(chǎn)生了令人鼓舞的結(jié)果，而且在混合、配方、和加工方面也取得了知識，這些對確保質(zhì)量穩(wěn)定、實現(xiàn)與競爭對手的差別化至關重要，也將使他們得以加速新應用領域的開拓，并由此提高商業(yè)收入。

這種根本改變樹脂和粘合劑的能力很重要，使設計師有能力創(chuàng)制和開發(fā)成本可行的高性能復合材料結(jié)構(gòu)件，應用于工業(yè)和汽車結(jié)構(gòu)材料、體育用品和爾后的航空航天等廣泛的產(chǎn)業(yè)領域。

目前，石墨烯增強環(huán)氧樹脂在研究計劃中已展示了多年，但迄今在任何主要途徑都還沒有跳躍至大規(guī)模工業(yè)應用，HCS知Haydale的合作，已克服了關鍵的挑戰(zhàn)，即達到了明顯的性能改進，又保持了樹脂的加工穩(wěn)定性，今后將繼續(xù)貢獻對策使復合材料和粘合劑的樹脂性能實現(xiàn)最佳化，并期待在2017年商業(yè)化進程中取得重要的里程碑式的進展。

英國應用石墨烯材料（AGM）公司首次獲得其合成的特種石墨烯納米片晶（GNPs）的生產(chǎn)定單，對象為復合材料、聚合物和涂料行業(yè)的制造商。該公司的GNPs是一種化學性能獨特的納米粉體添加劑，可添加入現(xiàn)有材料和工序中而不破壞現(xiàn)有的制造路線，而且成本在用戶可接受的范圍內(nèi)。根據(jù)最近的第三方檢測結(jié)果，上述材料添加GNPs后，其斷裂韌性、抗腐蝕性、屏蔽性能、樹脂模量、導電性和導熱性，均有明顯提高，而不會對其他關鍵性能如濕條件下的工作溫度有負面的沖擊。

AGM最近聲稱，其軍用的合作方，英國渙桿生產(chǎn)企業(yè)世紀復合材料（CC）公司，已認識到并確認AGM所開發(fā)的石墨烯材料是有收益的，它可使新材料Grapheⅹ設計出粗型的比賽和海水漁桿，其基本性能優(yōu)良。

石墨烯的專業(yè)生產(chǎn)廠家lmagⅰne lM公司與澳大利亞Duromer達成協(xié)議，將批量生產(chǎn)添加石墨烯的熱塑性樹脂母粒，提供給注射成型或擠出成型聚合物生產(chǎn)廠家，用于生產(chǎn)防靜電材料。根據(jù)雙方的備忘錄，lmagⅰne ⅠM開發(fā)和提供功能性石墨烯濃縮料，以制造有色導電和抗靜電的熱塑性材料。據(jù)稱石墨烯的添加對泵合物性能的影響有限，包括在加工和使用過程，這是對比傳統(tǒng)的解決方案而得出的結(jié)論，同時能賦予有色熱塑性永久抗靜電性。為此Duromer在越南的分公司Durocolour越南有限公司，將以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)系列產(chǎn)品。

單層石墨烯在室溫下的導熱系數(shù)高達5 300W/（m·K），多層（2～4層）石墨烯的導熱系數(shù)約為2 800～1 300W/（m·K），以石墨烯為添加劑的高導熱材料，因具有比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好、疏水、易進行化學修飾等特點，今后有望在高性能電子元器件、復合材料、發(fā)射場材料、氣體傳感器和儲能等廣泛領域得到應用，也是優(yōu)良的熱控材料。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所（以下簡稱“寧波材料所”）也研發(fā)出高導熱、導電、電磁波屏蔽及具有良好柔韌性的石墨烯屏蔽材料。

西班牙海軍和海軍陸戰(zhàn)隊及卡塔赫納理工大學（UPCT），研發(fā)一系列石墨烯納米復合材料來對抗實戰(zhàn)中的彈道沖擊，并應用于北約標準實驗綜合彈道保護系統(tǒng)中。

3.醫(yī)學

歐盟研究與創(chuàng)新框架計劃的核心項目“地平線2020”，已將石墨烯在生物醫(yī)藥設備和治療的應用列為今后3年的研發(fā)課題。重點內(nèi)容有3方面：①可植入電子設備，如人造視網(wǎng)膜或生物電子界面；②藥物傳遞；③診斷治療設備。

意大利雅斯特大學發(fā)現(xiàn)一種新的抑制神經(jīng)突觸的方法，所制得的氧化石墨烯納米片可在不影響細胞活性的同時抑制神經(jīng)元信號。

澳大利亞墨爾本大學借助石墨烯材料，開發(fā)出新的DNA測序技術。

俄羅斯基洛夫軍事醫(yī)學院利用石墨烯的特性，成功地作為腸道吸附劑。

我國標準與技術研究院（NIST）模擬通過慢拉一條DNA分子穿過石墨烯上的小孔檢測電流的變化，來快速且準確測定DNA序列。

深圳大學用氧化石墨烯片（GO）設計合成了一種新型的近紅外光響應納米藥物，實現(xiàn)一氧化碳（CO）氣體的NIR可控釋放。

中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院技術生物與農(nóng)業(yè)工程所，利用體外高靈敏度基因突變檢測模型，闡釋了氧化石墨烯與多氯聯(lián)苯復合細胞毒性及遺傳毒性的作用。

4.其他

美國Rice大學研究在直升飛機葉片上涂覆含石墨烯的納米涂料，就可有效地融化在其上附著的水，比目前使用的乙二醇基化學品更省時、省錢和環(huán)保。

寧波材料所最近成功地突破了石墨烯改性防腐涂料的技術瓶頸，開發(fā)了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的新型石墨烯改性重防腐涂料，其鹽霧壽命超過6 000h，處于國際領先水平。目前我國的石墨烯重防腐涂料已用于防靜電儲油罐、電網(wǎng)塔架、光伏設備、船舶、航空航天、石化裝備、海洋工程等。

普渡大學、蘭州大學、哈爾濱工業(yè)大學和我國空軍研究實驗室合作，開發(fā)新型驛質(zhì)、阻燃、超彈性的石墨烯-陶瓷超材料，將高強度與電導率和隔熱結(jié)合起來，為多種用戶提供量身定制的性能與隔熱相結(jié)合的隔熱層和傳感器的應用。

曼徹斯特大學證實石墨烯可簡化重水生產(chǎn)過程并通過過濾不同氫同位素來清理核廢料，這對核電站生產(chǎn)重水可節(jié)省10倍能源。

澳大利亞斯威本科技大學在鏡片小型化方面取得重大突破，開發(fā)出厚度僅十億分之一米厚的石墨烯微鏡頭。

洛桑聯(lián)邦理工大學（EPFL）和瑞士日內(nèi)瓦大學共同開發(fā)了一種可用于制作微型芯片的新型石墨烯過濾器，使芯片的無線數(shù)據(jù)傳輸速度有望達到目前芯片的10倍。

英國南安普頓大學和日本先進科學技術研究所研發(fā)了石墨烯傳感器，能檢出室內(nèi)的空氣污染，精度極高。

西班牙和美國科學家合作研制出石墨烯光電探測器轉(zhuǎn)化儀，其光轉(zhuǎn)化為電信號轉(zhuǎn)化速度不到50fs。

湖北中醫(yī)藥大學將石墨烯與傳統(tǒng)灸針相結(jié)合，制成了針灸傳感器針，可實時監(jiān)控針灸傳導穴位外的生物分子信號。

中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院制成了三維石墨烯/二氧化錳（MnO2）復合氣凝膠材料，它對重金屬有很好的去除性能。

在電子領域，科學家們還研發(fā)了透明導電膜、氫氣傳感器和萬億赫茲振動元件、3D打印導電長絲、筐體散熱材料等。