淺談核電空調(diào)箱中的耐輻照非金屬材料

張?zhí)炖? 王慧中

核電站與火電站相比，機(jī)械設(shè)備在材料的選擇上除了考慮一般工業(yè)安全之外，還需要考慮萬年一遇的地震等極端情況，濱海核電站還需考慮臺(tái)風(fēng)和鹽霧腐蝕，最特殊的方面是需要考慮電離輻射。核電站反應(yīng)堆產(chǎn)生和包容著巨大的放射源，核燃料在堆芯實(shí)現(xiàn)鏈?zhǔn)胶肆炎兎磻?yīng)，釋放出核能，同時(shí)釋放出中子、質(zhì)子、重氫核等產(chǎn)物及α、β、γ、X等射線。

核能在轉(zhuǎn)換成電能的過程中，非正常工況下，放射性物質(zhì)可能會(huì)被帶到其他相關(guān)的系統(tǒng)和設(shè)備中，相關(guān)設(shè)備就可能受到電離輻射污染。由于輻射會(huì)引起非金屬材料的老化變性，因此，保證核級設(shè)備在核電廠的整個(gè)壽期（40～60年）內(nèi)，在各種預(yù)期的運(yùn)行和事故工況下、在內(nèi)部和外部事件的作用下，都能可靠地動(dòng)作和運(yùn)行，履行其規(guī)定的安全功能，環(huán)境鑒定就成為了驗(yàn)證核級設(shè)備滿足使用性能要求的手段之一[1]。環(huán)境鑒定包含很多項(xiàng)目，其中的輻照老化即輻照性能鑒定是必需、特殊而又極其重要的一項(xiàng)。

一、常見射線

環(huán)境鑒定就是模擬核電廠壽期的環(huán)境條件，考核設(shè)備能否始終履行其安全功能，核安全級設(shè)備的輻照老化環(huán)境鑒定是保證設(shè)備安全和穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)[2]。

放射性元素（鈾238、鐳226等）從不穩(wěn)定的原子核自發(fā)地放出射線而衰變形成新的元素，這種現(xiàn)象被稱為放射性，也叫電離輻射。電離輻射是一種可以把物質(zhì)電離的輻射，電離輻射對生物是危險(xiǎn)的，通常對非金屬材料也會(huì)產(chǎn)生劣化效應(yīng)。但并不是所有的輻射都是電離輻射，比如電磁輻射中光學(xué)光譜區(qū)的可見光和紅外線、波譜區(qū)的微波和無線電波就不是電離輻射。電磁輻射的另一個(gè)通俗名字叫電磁波，高能量（高頻率）電磁輻射（γ射線、X射線等）是電離輻射，只有這部分電磁輻射是危險(xiǎn)的。同時(shí)由于這種電磁波的波長極短，可通過原子間空隙，因而可以穿透物體。射線的釋放其本質(zhì)都是能量和粒子的放射。各種粒子的穿透本領(lǐng)和電離作用是不同的：α粒子（氦原子核）雖然只能穿透幾厘米的空氣，但是電離能力最強(qiáng)；β電子或正電子能穿透幾毫米的鋁，電離能力較弱；γ光子能穿透幾毫米至幾厘米的鐵，電離能力最弱。

二、需要輻照鑒定的非金屬材料及耐輻照材料的選取

我國具有完整自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第3代核電機(jī)組華龍一號的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)很高，在輻照劑量考慮上，核電站反應(yīng)堆廠房外1 000h設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故累計(jì)輻照劑量為4×104Gy，反應(yīng)堆廠房1 000h設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故累計(jì)輻照劑量為6.5×105Gy。即使是正常運(yùn)行，核島廠房輻照控制區(qū)中的人員禁止進(jìn)入?yún)^(qū)60年累積劑量值也高達(dá)2.1×105Gy[3]。雖然易損件并不完全要求達(dá)到60年設(shè)計(jì)壽命，為了減少更換和維護(hù)的工作量，必須充分考慮非金屬材料的輻照劣化，即非金屬材料由環(huán)境老化過程引起的分子結(jié)構(gòu)輕度衰變后仍具有適當(dāng)性能。需要進(jìn)行耐輻照試驗(yàn)的非金屬材料有油漆、潤滑脂、密封橡膠、電纜（絕緣層、保護(hù)層）和風(fēng)側(cè)軟接等。這些材料主要分布在組合式空調(diào)箱的各個(gè)部件中，整理如表1。

由以上統(tǒng)計(jì)資料可知，耐輻照試驗(yàn)的非金屬材料以塑料和橡膠類的應(yīng)用最為廣泛。根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)，常用耐輻照塑料有聚乙烯（PE）、聚酰亞胺（PI）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚醚酮（PEEK）等，常用耐輻照橡膠有三元乙丙橡膠（EPDM）、氯丁橡膠（CR）、硅橡膠（MVQ/MPVQ）、丁腈橡膠（NBR）、氟橡膠（FKM）等。非金屬材料實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到機(jī)械應(yīng)力、濕（熱）、輻照、壓力、溫度、工藝流體介質(zhì)以及化學(xué)添加物等聯(lián)合作用，需要充分考慮材料的內(nèi)、外部條件。如用于輻照控制區(qū)的電機(jī)中的油封材料，不僅要考慮該輻射分區(qū)的輻照劑量，還要考慮較高的使用溫度以及具備耐油性，這時(shí)，丙烯酸酯橡膠（ACM）、氟橡膠（FKM）、全氟橡膠（FFKM）就是不錯(cuò)的選擇。同一通用材料類別中的耐輻照非金屬材料，因供應(yīng)商不同，其劣化特征可能有差異，甚至不具備耐輻照的特性。應(yīng)用于安全有關(guān)機(jī)械設(shè)備中起壓力邊界作用或以支持機(jī)械設(shè)備安全功能的非金屬材料，必須進(jìn)行鑒定，以驗(yàn)證其滿足相關(guān)技術(shù)條件[4]。鑒定多采用試驗(yàn)法，典型的試驗(yàn)順序?yàn)椋簾崂匣?、輻照老化和運(yùn)行老化（機(jī)械磨損）。

三、輻照試驗(yàn)室（裝置）及輻照試驗(yàn)

γ外照射是核電廠主要的輻射形式[5]，所以筆者選取和研發(fā)新型耐輻照材料主要針對γ射線。

“除非你能證明它是安全的，否則它就是不安全的。”耐輻照非金屬材料必須用輻照試驗(yàn)來驗(yàn)證其耐輻照性能。用正常照射率使非金屬物項(xiàng)達(dá)到其壽期末的狀態(tài)常常是不現(xiàn)實(shí)的，因而允許采用高劑量率、短輻照時(shí)間的加速輻照[4]。輻照試驗(yàn)用的源通常有60CO-γ放射性源、137Cs放射性源、加速器產(chǎn)生的射線束、高通量工程試驗(yàn)反應(yīng)堆卸料元件等。核電設(shè)備輻照老化試驗(yàn)鑒定一般采用γ射線，γ射線源采用60CO核素或高通量工程試驗(yàn)反應(yīng)堆卸料元件圍成的輻照場。目前工程中用的最多的是60CO-γ放射性源，見表2。

用60CO-γ射線輻照老化來產(chǎn)生材料的輻照劣化，同時(shí)須保證試驗(yàn)輻照劣化至少與待鑒定非金屬實(shí)際使用條件下的輻照劣化同樣嚴(yán)重。但最大照射率有限制，以避免材料有過分的溫升和由此導(dǎo)致的非典型的材料性能變化。

γ射線是放射性同位素蛻變時(shí)放射出來的一種波長極短的電磁波，它和物質(zhì)的作用類型主要有3種[6]：①光電效應(yīng)；②康普頓—吳有訓(xùn)效應(yīng)；③電子對產(chǎn)生效應(yīng)。見表3。

γ射線通過3種效應(yīng)與物質(zhì)相互作用，電離產(chǎn)生的電子、離子以及激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)分子，都是不穩(wěn)定的，將迅速地通過化學(xué)鍵斷裂、或離子分子反應(yīng)而引起聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化，包括交聯(lián)脆化、氧化降解，產(chǎn)生共軛雙鍵和氣體揮發(fā)物，使機(jī)械強(qiáng)度下降[7]。

四、耐輻照性能分析

由于一般聚合物在輻照作用下產(chǎn)生電離或激發(fā)等反應(yīng)后，進(jìn)一步發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：大分子間由輻照引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)、輻照引發(fā)的降解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、產(chǎn)生氣體產(chǎn)物、其他如異構(gòu)化等，這些反應(yīng)在不同的反應(yīng)速率下發(fā)生的程度不同，最終的結(jié)果是聚合物材料的分子量愈來愈小，甚至失去聚合物的性質(zhì)。

根據(jù)貝特（Bethe）從量子理論導(dǎo)出的能量損失公式[8]，通常認(rèn)為原子序數(shù)大，密度大的重金屬或重金屬化合物作為防輻射材料或耐輻射材料的添加材料效果較好，目前常用的防輻射物質(zhì)有金、鉛、鎢、鋇、銅、鐵、鉍等及其化合物氧化鉛、鎢酸鉛、硫酸鋇、氧化鐵等。因此上文提到的用于核電和核工程的耐輻照橡膠和塑料已不是單純的某一種材料，而是多種組分的共聚物。

橡膠、塑料類高分子材料本體與某些聚合物共聚，其中的輻照添加劑和抗氧劑能有效地使γ射線的破壞得到抑制，可以降低聚合物分子間力受破壞的程度，減少局部C-C鍵因受激發(fā)而造成的鏈斷裂，使核環(huán)境下聚合物的解聚反應(yīng)明顯減速。如苯環(huán)是由共軛π鍵組成，它的π電子是非定域的。輻照時(shí)苯環(huán)吸收的能量雖然足以使單個(gè)鍵斷裂，但是由于能量很快在整個(gè)分子鏈上重新分布，不致集中在某個(gè)鍵上，而且因?yàn)?個(gè)π電子形成的共軛，使發(fā)射光的效率增高，或使碰撞誘導(dǎo)衰減過程效率提高，所以表現(xiàn)出很好的輻照穩(wěn)定性，輻照電離效應(yīng)相對較弱，因此含苯環(huán)的聚合物十分穩(wěn)定，可以降低核輻射的降解作用，多用于塑料的耐輻照交聯(lián)。因此橡塑類與苯環(huán)化合物共聚就是耐輻照研發(fā)配方中的一個(gè)熱門方向。

玻璃纖維的化學(xué)成分按網(wǎng)絡(luò)形成體、網(wǎng)絡(luò)外體及中間體分類的不同，對纖維的耐輻照性能起著不同的作用。用于濾紙的玻璃纖維其縱、橫向強(qiáng)度主要取決于微纖維玻璃棉纖維之間的相互纏繞及粘結(jié)劑。輻照將導(dǎo)致輻照腫脹和輻照生長等微觀結(jié)構(gòu)的變化，通常通過引入高離子場強(qiáng)元素，以增強(qiáng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)密實(shí)度、玻璃密度，改善其耐輻照性能[8]。

用波數(shù)（σ）或波長（λ）為橫坐標(biāo)，用透光率（Transmittance，T%）為縱坐標(biāo)作圖，可得到紅外吸收光譜圖。紅外光譜分析常用于分析潤滑脂輻照前后樣品的差異。利用紅外光譜中紅外吸收曲線的峰位、峰強(qiáng)以及峰形判斷化合物的官能團(tuán)，確定化合物類別。如圖1所示，某潤滑脂紅外光譜分析輻照前后兩者主要吸收峰位基本相符，表明經(jīng)輻照后潤滑脂化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變，再結(jié)合輻照前后外觀和測得的最大無卡咬負(fù)荷、工作錐入度、滴點(diǎn)等理化指標(biāo)無明顯變化，可以判定該潤滑脂滿足輻照要求。

五、結(jié)語

非金屬材料除了耐輻照要求外，還需滿足機(jī)械性能、電絕緣性能、耐低溫性、耐化學(xué)性等中的一種或幾種，以及低煙、無毒、阻燃、抗氧化等安全要求，見表4。

高分子材料構(gòu)成一般都含基體材料、混合溶劑（如交聯(lián)劑、活性劑等）、功能填料（如抗輻照劑、阻燃劑、抗氧劑等），聚合（復(fù)合）材料的組分設(shè)計(jì)是決定其物理和化學(xué)性能的主要因素，生產(chǎn)工藝是耐輻照材料性能實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，配方中的組分在增強(qiáng)某一性能時(shí)會(huì)削弱其他性能，具有互相牽制作用，產(chǎn)品開發(fā)中須經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)才能找到合理配方以使其綜合性能達(dá)至最佳。

此外，還應(yīng)考慮實(shí)際使用條件下的低劑量率比起鑒定時(shí)的高劑量率破壞性更大的可能性。因此，還需關(guān)注工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的反饋，以最終判定其綜合性能的良莠。

參考文獻(xiàn)

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[4] 核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所.NB/T 20036.3-2011核電廠能動(dòng)機(jī)械設(shè)備鑒定第3部分：非金屬物項(xiàng)鑒定[S].北京：原子能出版社，2011.

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