同步輻射在納米材料與納米技術(shù)中的應(yīng)用

閆石

光是人類探測(cè)未知世界時(shí)最基本、最主要和最有效的手段。而在探測(cè)未知世界時(shí)“越來越大”和“越來越小”是2個(gè)永恒不變的方向。探測(cè)不同大小的物質(zhì)就需要不同頻段的波長(zhǎng)，在觀測(cè)納米尺度的物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)，就需要納米尺度波長(zhǎng)以下的電磁波，如果想把納米尺度的物質(zhì)觀察的越清晰明了，對(duì)電磁波的強(qiáng)度要求就越高。同步輻射光源作為一種新型光源，其波長(zhǎng)范圍覆蓋硬X射線、軟X射線、紫外光、可見光和紅外光，是目前覆蓋波長(zhǎng)范圍大且亮度高的唯一一種光源，單就能夠觀測(cè)納米物質(zhì)的X射線來講，同步輻射的X光源亮度比普通X光機(jī)的亮度要高十多個(gè)量級(jí)；同步輻射光源的發(fā)射角很小，使光的準(zhǔn)直性優(yōu)秀；由于同步輻射光是靠電子加速產(chǎn)生的，其時(shí)間結(jié)構(gòu)與電子束相同，也就是說同步輻射是一種脈沖信號(hào)，這使得同步輻射光源在超快信號(hào)采集上也有十分大的潛力。基于這些優(yōu)點(diǎn)，同步輻射技術(shù)在物理、化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境、能源乃至考古等諸多領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用，成為探索微觀世界最先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

1959年，理查德·費(fèi)曼發(fā)表了“在介于微觀和宏觀領(lǐng)域有大量創(chuàng)新空間”著名的演講。費(fèi)曼指出，如果能在原子/分子尺度按照人的意志來制作材料和裝置，那將是振奮人心的新發(fā)現(xiàn)。這也就是現(xiàn)如今所說的納米材料的可控制備，半個(gè)多世紀(jì)以來，納米材料與納米技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)滲透到社會(huì)的各個(gè)角落。

由于納米材料尺度小，導(dǎo)致納米材料所展現(xiàn)出來的各種性質(zhì)與塊體材料迥然不同。發(fā)現(xiàn)和利用這些特性正是納米科學(xué)的最終目的。

納米科學(xué)的發(fā)展可以劃分為3個(gè)階段：第1階段：在實(shí)驗(yàn)室探索用各種物理與化學(xué)手段制備納米材料，并研究對(duì)其進(jìn)行評(píng)估和表征的方法；第2階段：發(fā)掘和利用納米材料奇特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，尋求潛在的應(yīng)用價(jià)值；第3階段：按照人們的意愿構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)體系，使其真正步入實(shí)用領(lǐng)域，為人類造福，這一階段就是費(fèi)曼提出的最終設(shè)想。然而要實(shí)現(xiàn)這一階段，就要求人們對(duì)納米材料制備過程中的行為、機(jī)理有詳細(xì)的認(rèn)知。因此，研究納米材料的生長(zhǎng)方式并探索其機(jī)理不僅是對(duì)納米材料可控制備的完善，也是納米技術(shù)進(jìn)入自由意志制備階段的必經(jīng)之路。

然而，由于納米顆粒的種類繁多，制備方式也多種多樣，對(duì)顆粒生長(zhǎng)過程的研究仍然處于初級(jí)階段，主要原因在于納米顆粒制備過程的原位表征存在著較多的困難。因此要獲得較為細(xì)致的納米顆粒的生長(zhǎng)過程，可以從提高表征技術(shù)和簡(jiǎn)化制備方法2方面入手。

就表征技術(shù)而言，同步輻射裝置在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用中的具體方法可以分為小角X射線散射（SAXS）、X射線衍射（XRD）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）。近年來隨著探測(cè)技術(shù)和原位配套裝置的發(fā)展，SAXS原位實(shí)驗(yàn)的時(shí)間分辨率已經(jīng)達(dá)到了秒甚至毫秒量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米顆粒形成過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

至于制備方法，貴金屬納米顆粒的制備相對(duì)于其它類型的納米顆粒要簡(jiǎn)單許多。銀作為所有貴金屬中最便宜的一種，其各種物理化學(xué)性質(zhì)也都極為突出。而納米尺度銀的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，在電學(xué)、光學(xué)和催化等方面具有十分優(yōu)異的性能，同時(shí)關(guān)于銀納米顆粒制備方法的研究也比較多，為對(duì)銀納米顆粒生長(zhǎng)過程的研究提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

一、同步輻射簡(jiǎn)介

同步輻射是由接近光速運(yùn)動(dòng)的電子在磁場(chǎng)中作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)沿切線方向產(chǎn)生的電磁波，這種輻射的能量集中在一個(gè)很小的角度以內(nèi)，是一種高能的光源，是研究微觀世界的先進(jìn)技術(shù)。納米材料由于其尺寸小、活性高等特點(diǎn)，在制備和應(yīng)用過程上的表征都有著很大的困難。而同步輻射在應(yīng)對(duì)這些困難時(shí)效果顯著。

1947年，美國通用電器公司在電子同步加速器上發(fā)現(xiàn)了一種電磁輻射并稱之為同步輻射，其產(chǎn)生的主要原因是電子在同步加速過程中做圓周運(yùn)動(dòng)[1]。80年間，同步輻射已經(jīng)從最初的一代光源發(fā)展到高亮度、高能量的第3代光源，成為繼激光和X之后的另一種重要光源，其在X射線波段、紫外波段和紅外波段都有較多特性，從而使得同步輻射光源在許多基礎(chǔ)學(xué)科研究和精密儀器加工上都得了廣泛的應(yīng)用。目前，全球共有80多臺(tái)正在運(yùn)行的同步輻射裝置，此外還有十多臺(tái)新同步輻射光源在籌劃建設(shè)。目前我國正在運(yùn)行的同步輻射裝置有4臺(tái)。第1臺(tái)是1989年在中國科學(xué)院高能物理研究所建設(shè)的基于高能電子對(duì)撞機(jī)的第1代光源，能量為2.5GeV；隨后在1991年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)建成了0.8GeV的第2代中能光源；同樣在20世紀(jì)90年代，臺(tái)灣新竹建成了1.5GeV的第3代光源；2008年，上海建成了3.5GeV的第3代光源。從同步輻射裝置發(fā)展速度上就可以看出廣大科研工作者對(duì)高能光源的需求，因此我國在“十三五”計(jì)劃中提出將在北京建設(shè)一臺(tái)高能量、低發(fā)射度的第3代步輻射先進(jìn)光源。

二、同步輻射實(shí)驗(yàn)技術(shù)

同步輻射在各個(gè)領(lǐng)域的研究多采用X射線波段，因此下文只對(duì)同步輻射X射線相關(guān)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行介紹。當(dāng)X射線照射到樣品上時(shí)，部分X射線會(huì)穿透樣品，而另一部分則會(huì)與樣品中的電子發(fā)生作用，產(chǎn)生相干散射、非相干散射、光電效應(yīng)和熱。通過對(duì)X射線與物質(zhì)作用產(chǎn)生的不同信號(hào)進(jìn)行探測(cè)就可以獲得物質(zhì)的相關(guān)信息。

相干散射是由彈性碰撞引起的，可以互相干涉。非晶體或者長(zhǎng)程有序度比較差的晶體（比如金屬納米顆粒）的相干散射可以在偏離入射方向很小的角度上觀察到，稱為小角X射線散射（Small-angle X-ray Scattering，SAXS），這種散射信號(hào)多用于研究各種各樣的納米材料以及塊體樣品中納米尺度的結(jié)構(gòu)信息，應(yīng)用十分廣泛。這種實(shí)驗(yàn)手段對(duì)樣品和環(huán)境要求都比較低，十分適合用于原位表征，也是本文主要采用的表征手段之一。晶體的相干散射只有在少數(shù)幾個(gè)方向上相互加強(qiáng)，產(chǎn)生強(qiáng)度較大的信號(hào)，這種信號(hào)被稱為衍射峰（X-ray diffraction，XRD），多用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)、多晶材料的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒取向等。當(dāng)樣品結(jié)晶度較好且為粉末狀時(shí)，普通X光機(jī)的光強(qiáng)就可以獲得信號(hào)較好的XRD數(shù)據(jù)，而當(dāng)樣品結(jié)晶度差、樣品為非固態(tài)或者需要原位環(huán)境時(shí)，XRD的數(shù)據(jù)探測(cè)就需要強(qiáng)度更高的同步輻射光源。

非相干散射是由非彈性碰撞引起的，主要有康普頓散射、X射線拉曼譜和共振非彈性散射等，可以用來測(cè)定樣品中的電子結(jié)構(gòu)和聲子結(jié)構(gòu)等。但由于非相干散射信號(hào)弱，需要較高的入射強(qiáng)度，盡管同步輻射X光源的強(qiáng)度已經(jīng)很高，但非相干散射相關(guān)技術(shù)并不十分成熟，屬于發(fā)展中的表征手段。

光電效應(yīng)是較高能量的入射光子把樣品內(nèi)層電子激發(fā)到真空能級(jí)以上形成自由電子的現(xiàn)象。對(duì)光電子譜的探測(cè)能夠得到樣品中電子狀態(tài)的信息，從而確定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)等。但由于實(shí)驗(yàn)必須在超高真空下進(jìn)行，需要較大的資金支持，是一種昂貴而且復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)方法。

通過采集不同入射波長(zhǎng)X射線穿透樣品后的強(qiáng)度可以獲得物質(zhì)的吸收光譜，當(dāng)X波長(zhǎng)分辨率較高時(shí)，可以從吸收光譜中獲得X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray absorption fine structure，XAFS）。這種X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)可以用來確定樣品成分、研究元素的化學(xué)價(jià)態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和定量擬合樣品的微觀幾何結(jié)構(gòu)，是同步輻射技術(shù)中較有特色的表征手段之一。

三、同步輻射技術(shù)在納米材料研究中的應(yīng)用

同步輻射光源提供的X射線比實(shí)驗(yàn)室X光機(jī)亮度要高出多個(gè)數(shù)量級(jí)，且光通量較大，在納米材料的結(jié)構(gòu)和性能表征方面有著重要的作用和廣闊的前景，總結(jié)同步輻射X光源在納米材料領(lǐng)域研究的主要優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前的第3代先進(jìn)同步輻射光源是具有超高亮度、覆蓋波長(zhǎng)范圍大（γ射線到紅外）和相干性好的光源，能夠很好的解決納米材料尺寸小、信噪比差等表征難題；較電子束而言，X射線與樣品作用要弱很多，且對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的干擾和損害較少，因此用高能同步輻射X光源獲得的樣品信號(hào)比高能電子束獲得的信號(hào)更加可靠；由于同步輻射光源強(qiáng)度高，穿透性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境要求較小，不再要求常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手段需要的高真空環(huán)境，為許多納米溶液、納米粉體的原位實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了許多便利條件；X射線波長(zhǎng)在 量級(jí)，因此其散射信號(hào)特別適用于研究0.1～100nm尺寸內(nèi)的物質(zhì)信息，且對(duì)樣品要求很低，是研究納米材料和納米結(jié)構(gòu)十分有效的表征手段；基于同步輻射的微聚焦技術(shù)已經(jīng)可以將X射線的光斑聚焦到納米量級(jí)，這不僅可以更精確的表征幾個(gè)納米顆粒的結(jié)構(gòu)信息，還使其實(shí)驗(yàn)結(jié)果在具有較好的統(tǒng)計(jì)性的同時(shí)也有較好的單體信號(hào)；同步輻射較高的光強(qiáng)能在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較多的實(shí)驗(yàn)信號(hào)，從而獲得各種時(shí)間分辨率的實(shí)驗(yàn)譜圖，這為納米材料結(jié)構(gòu)變化的原位實(shí)時(shí)觀測(cè)提供了有效途徑，是研究納米材料形成機(jī)制的必要手段。

同步輻射技術(shù)研究納米顆粒形成機(jī)理的主要手段有小角X射線散射、X射線衍射和X射線精細(xì)吸收結(jié)構(gòu)3種。

1.同步輻射小角X射線散射（SAXS）

早期對(duì)納米顆粒形成過程的研究多采用紫外可見光技術(shù)，Henglein等人[2，3]通過該種方法研究了輻照還原制備銀納米顆粒的過程。結(jié)果表明，溶液中存在的二聚體和四聚體是銀納米顆粒形成的前提，這種多聚體達(dá)到一定濃度后溶液中會(huì)形成更大的顆粒并持續(xù)長(zhǎng)大。整體上銀納米顆粒的形成比較符合LaMer理論，但這種方法定量分析結(jié)果精確度不足，時(shí)間分辨率有限。Luchez等人[4]同樣采用輻照法對(duì)銀納米顆粒的過程進(jìn)行了研究，他們并沒有觀測(cè)到多聚體的存在，而且他們認(rèn)為零價(jià)銀原子的單體是存在了幾個(gè)毫秒以后才團(tuán)聚成銀顆粒的。

基于同步輻射技術(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)更適合進(jìn)行納米材料生長(zhǎng)過程的研究，相關(guān)的研究成果更為精確，隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展，其在納米顆粒形成過程中的研究成果也較為豐富。Mari等人[5]采用原位小角散射方法研究了銀納米顆粒的形成，他們認(rèn)為該過程主要可以分為3個(gè)階段，首先是溶液中形成小的原子晶核，接著晶核長(zhǎng)大形成小顆粒，最后顆粒發(fā)生團(tuán)聚并形成較大的納米顆粒。K.Biswas等人[6]采用小角X射線散射研究了等溫滴定法制備金納米顆粒的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)過程，并結(jié)合透射電鏡實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金納米顆粒的生長(zhǎng)過程并不符合Ostwald熟化機(jī)制中的擴(kuò)散限制，而是呈一個(gè)S形的生長(zhǎng)速度曲線。為了獲得溶液中反應(yīng)開始較早期的數(shù)據(jù)信息，J.Polte等人[7-9]分別采用了連續(xù)流法、靜止流法、自由落體溶液法結(jié)合原位X射線小角散射的實(shí)驗(yàn)手段提高了時(shí)間分辨率，獲得了金（Au）、銀（Ag）等貴金屬元素在溶液中早期反應(yīng)過程的顆粒半徑、分布等信息。結(jié)果顯示在Au溶液中，Au+在0.2s內(nèi)形核，然后這些小核再逐漸合并成大的納米顆粒；在Ag溶液中，早期的快速形核階段與Au溶液是相同的，不同的是小的Ag核會(huì)受到溶液中BH4-水解過程的影響，出現(xiàn)一種不同于Au顆粒的長(zhǎng)大過程。圖1分別給出了Au和Ag兩種納米顆粒具體的生長(zhǎng)過程。這一研究通過采用空間換時(shí)間的方法，結(jié)合多種原位反應(yīng)表征裝置與小角X射線散射技術(shù)對(duì)反應(yīng)體系的早期過程進(jìn)行了表征，并獲得了反應(yīng)較早期的溶液信息。通過對(duì)大量相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，關(guān)于納米顆粒形成過程相關(guān)的研究中，該研究?jī)?nèi)容是目前時(shí)間分辨率較高的一組研究，然而該研究?jī)H給出了顆粒的生長(zhǎng)步驟，對(duì)動(dòng)力學(xué)過程并沒有進(jìn)行詳細(xì)的描述，對(duì)生長(zhǎng)速率的變化也沒有做出細(xì)致的分析，對(duì)反應(yīng)體系的初始條件如初始溶液中金屬離子濃度、表面活性劑在溶液中的作用等都沒有進(jìn)行討論。此外，關(guān)于納米顆粒形成的過程也沒有給出相關(guān)的數(shù)學(xué)模型。這些問題都是十分值得做更深一步地研究與探討的。

Masafumi Harada等人[10，11]通過光還原法結(jié)合原位小角X射線散射實(shí)驗(yàn)對(duì)銠、鉑、銀等貴金屬元素在溶液中的形核長(zhǎng)大過程進(jìn)行了研究，這種光還原方法的反應(yīng)速率比較低，能夠持續(xù)的為體系補(bǔ)充新的金屬原子，使顆粒在一種特殊的狀態(tài)下生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag納米顆粒的形成存在一個(gè)誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期內(nèi)銀離子被還原成銀原子并團(tuán)聚成小顆粒。由于光還原過程較長(zhǎng)，誘導(dǎo)期后溶液中的顆粒同時(shí)存在形核與生長(zhǎng)2個(gè)過程。根據(jù)溶液中顆粒尺寸的變化，可以將銀納米顆粒的生長(zhǎng)過程分為3個(gè)階段。這3個(gè)階段分別為還原-形核階段、Ostwald熟化階段和團(tuán)聚生長(zhǎng)階段。其中還原-形核階段屬于緩慢的光還原過程，此時(shí)顆粒尺寸在2～3nm之間，Ostwald熟化階段與團(tuán)聚生長(zhǎng)階段顆粒尺寸快速生長(zhǎng)，最終達(dá)到8nm左右。鉑納米顆粒的生長(zhǎng)過程與銀納米顆粒相似，只是反應(yīng)速率和不同階段的具體時(shí)間不同，而銠元素的顆粒則是在很長(zhǎng)一段時(shí)間都遵循還原形核過程，之后有一小段時(shí)間是屬于Ostwald熟化過程。

Simo等人[12]采用同步輻射技術(shù)研究了石灰玻璃基底上溫度影響銀納米顆粒的形成過程。結(jié)果表明，不同溫度下銀納米顆粒有著不同的生長(zhǎng)行為，顆粒是通過基底上的銀原子向銀納米顆粒上擴(kuò)散的方式長(zhǎng)大的，這與光還原條件下的Ostwald熟化過程并不相同。

2.同步輻射X射線衍射（XRD）

同步輻射XRD技術(shù)納米材料的形成過程表征中也有較多的應(yīng)用。Testard等人[13]采用靜止流裝置結(jié)合同步輻射技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了SAXS、XRD和UV-vis三種方式并聯(lián)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，采用這種技術(shù)研究金納米顆粒的形核與生長(zhǎng)過程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到了毫秒量級(jí)。該實(shí)驗(yàn)在方法和時(shí)間分辨率上都有了較大的突破。結(jié)果表明，納米顆粒的形核速率受配體影響明顯，用烷氨基配體的形核速率較用烷酸基高10倍以上。但該實(shí)驗(yàn)并沒有給出金納米顆粒形成的具體形式。

3.同步輻射X射線吸收（XAFS）

Sun等人[14]采用連續(xù)流裝置結(jié)合X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)方法對(duì)金納米顆粒的形成開展了研究。結(jié)果表明，溶液中的AuCl4-首先被還原成為AuCl3-，隨后通過金原子之間的鍵合形成AunCln+x型的復(fù)合團(tuán)簇，當(dāng)n的值大到一定程度后，溶液中形成金納米顆粒。

隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于鉑（Pt）納米顆粒的研究也有了迅速的發(fā)展。開始的多采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室表征手段[15-18]，隨后相關(guān)的理論計(jì)算也有較多的報(bào)道，采用同步輻射技術(shù)研究鉑納米顆粒的研究使其具體形成方式更為清晰。Frenkel等人[19]采用經(jīng)典形核理論對(duì)鉑納米顆粒的形核速率進(jìn)行了計(jì)算，但計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差很大。2004年，Tseng等人[20]采用基于同步輻射的XAFS技術(shù)研究了還原PtCl62-制備鉑納米顆粒方法中的形核過程。他們認(rèn)為鉑納米顆粒的形成可以分為膠束團(tuán)簇形成、高價(jià)氯還原成低價(jià)氯、配位體交換、零價(jià)鉑形成和鉑原子團(tuán)聚六個(gè)階段。Harada等人[21]同樣采用基于同步輻射的XAFS技術(shù)研究了不同溶液條件下PtCl62-的光還原過程。該反應(yīng)過程的反應(yīng)速率較Tseng等人的結(jié)果低，但變化步驟基本相同。Liu等人[22]采用不同還原劑獲得了不同形狀的鉑納米顆粒，通過原位觀察發(fā)現(xiàn)，配體影響下鉑原子團(tuán)聚方式的不同是顆粒形成不同形狀的主要原因。

除了常見的貴金屬納米顆粒外，鎳、鈀、銠、釕等元素的納米顆粒的相關(guān)研究成過也較多。但大都是針對(duì)制備和性能表征等方面的，關(guān)于納米顆粒的形成機(jī)制方面的研究相對(duì)要少很多。鎳納米顆粒由于其價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，在當(dāng)今社會(huì)中已經(jīng)有了比較廣泛的應(yīng)用，特別是在制備方法和性能表征方面的報(bào)道都比較多。在能源領(lǐng)域，鎳納米顆粒的形成過程也有一定的研究，但在溶液環(huán)境中鎳納米顆粒的研究并不多，這主要是因?yàn)殒嚰{米顆粒的形成要比一些貴金屬納米顆?？旌芏啵瑢?duì)原位表征要求更高。Beale等人[23]采用原位成像、Uv-vis和近邊吸收結(jié)構(gòu)結(jié)合的方法研究了銅離子被還原的過程，結(jié)果表明二價(jià)銅離子的還原需要在硫酸根離子存在的條件下才能被觀察到，由于反應(yīng)中生成大量氣泡，并不能確定最后的產(chǎn)物。Okuoka等人[24，25]采用能量分散的時(shí)間分辨XAFS技術(shù)對(duì)銠納米顆粒在二氧化鈦表面的形成過程進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，三價(jià)銠離子首先吸附到二氧化鈦表面，然后被還原成零價(jià)銠原子。由于基底的限制，銠-銠金屬鍵的形成較為困難，這種方法獲得的顆粒尺寸較小。顆粒的形成過程持續(xù)1.5h左右。Henglein等人[26]通過輻照還原法將二價(jià)鈀逐步還原成鈀原子，隨后形成鈀顆粒。他們發(fā)現(xiàn)鈀原子團(tuán)簇的形成有2種方式，一種是一價(jià)鈀離子的合并方式，另一種是一價(jià)鈀離子的歧化方式，但由于表征精度的限制，他們并沒有給出2種方式的區(qū)別。

四、納米材料的研究現(xiàn)狀

1.納米材料的特性

納米材料是指尺寸限制在納米尺度的材料，一般分為納米結(jié)構(gòu)材料和納米相/納米粒子材料。前者是指凝聚的塊體材料，由具有納米尺寸范圍的粒子構(gòu)成；而后者通常是指分散態(tài)的納米粒子。這里所說的納米尺寸的覆蓋范圍可以大到100～200nm。納米粒子作為一類新的物質(zhì)層次，出現(xiàn)了許多獨(dú)特的性質(zhì)和新奇的規(guī)律，如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。它們使納米材料呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反常現(xiàn)象”。如金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫時(shí)由于量子限域效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)電絕緣性；鐵磁性的物質(zhì)進(jìn)入納米級(jí)（約5nm），將由多疇變成單疇，顯示極強(qiáng)的順磁效應(yīng)；當(dāng)粒徑為十幾納米的氮化硅微粒組成了納米陶瓷時(shí)，已不具備典型共價(jià)鍵特征，界面鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分極性，在交流電作用下電阻很??；化學(xué)惰性的金屬鉑制成納米微粒后卻成為活性極好的催化劑，諸多特異新穎的功能注定了納米材料的應(yīng)用前景十分廣闊。盡管目前納米材料在制備、結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試等方面都取得了顯著的進(jìn)步，但很多納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理并不清楚，這使得納米結(jié)構(gòu)的可控制備、結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試都受到了較大的限制。這些問題都是納米技術(shù)中的最基本也是最重要的問題，具有較高的普遍性，是納米領(lǐng)域科研工作者們十分關(guān)注也亟待解決的。

2.納米材料的制備及其表征方法

納米材料的制備方法多種多樣，而且還在不斷的發(fā)展和更新。按照傳統(tǒng)的分類標(biāo)準(zhǔn)，通常可以將納米材料的制備分為2大類，即化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法主要包括氣相法、液相法、電化學(xué)法等。物理方法則指的是機(jī)械粉碎等方法。但是在科學(xué)研究中不應(yīng)以簡(jiǎn)單的物理或化學(xué)定義對(duì)納米材料的制備進(jìn)行歸類，而應(yīng)關(guān)注于每種方法的特點(diǎn)。例如，液相法制備納米材料的共同點(diǎn)是以均勻溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過不同手段得到納米顆粒，其中包含了許多具體的方法如溶膠-凝膠法、微乳液法。

納米材料的表征方法按目的分主要有：化學(xué)組成、靜態(tài)分析、尺度分析、表面分析、熱分析、震動(dòng)光譜分析與顯微結(jié)構(gòu)分析等。按表征方法分主要有：掃描電鏡、透射電鏡、激光粒度分析、紫外可見光吸收、X射線衍射、小角X射線散射、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)等。這些表征手段在納米材料研究領(lǐng)域中都發(fā)揮著重要的作用，但也都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。比如，電子顯微鏡方法研究納米顆粒有著直觀、快捷等優(yōu)點(diǎn)，但其觀察結(jié)果統(tǒng)計(jì)性差，并且難以對(duì)材料進(jìn)行原位觀察；紫外可見光吸收方法方便快捷，原位實(shí)驗(yàn)開展方便，但是對(duì)樣品濃度要求高，波長(zhǎng)范圍有限，且信號(hào)單一，難以進(jìn)行定量的分析；激光粒度分析實(shí)驗(yàn)方法自動(dòng)化程度高，測(cè)定速度快，但是對(duì)樣品要求也很高（濃度不能過高，形狀需要是規(guī)則的球體），而且實(shí)驗(yàn)誤差較大；X射線衍射技術(shù)的實(shí)驗(yàn)過程主要適用于晶體材料，且掃描時(shí)間普遍較長(zhǎng)，不適合用于開展原位實(shí)驗(yàn)；小角X射線散射有對(duì)樣品要求小、原位實(shí)驗(yàn)開展方便、統(tǒng)計(jì)性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是該方法直觀性比較差，而且數(shù)據(jù)解析過程復(fù)雜，此外小角X射線散射手段還存在一個(gè)不足，即無法區(qū)分“互補(bǔ)體系”，對(duì)于互補(bǔ)體系的描述用圖2來給出。

根據(jù)上述表征方法，不妨將其分為常規(guī)表征手段和基于X射線的表征手段。采用常規(guī)表征手段研究納米材料時(shí)，科研人員遇到了諸多的困難，有些依靠改進(jìn)和完善常規(guī)表征手段是難以解決的，主要因?yàn)榧{米材料尺寸較小，其單體信號(hào)較弱，且納米材料的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)較差，導(dǎo)致用于塊體材料的手段研究納米體系時(shí)會(huì)導(dǎo)致納米材料的失效?；赬射線的表征手段能夠更好的適用于納米材料的原位、實(shí)時(shí)和動(dòng)態(tài)的表征。但實(shí)驗(yàn)室的X光機(jī)功率較低，這使得實(shí)驗(yàn)信噪比較差，原位實(shí)驗(yàn)開展困難，只有采用更好的X光源才能夠在納米材料的原位、實(shí)時(shí)和動(dòng)態(tài)表征過程中獲得更好的信噪比與更高的時(shí)間分辨率。

五、Ag納米顆粒

Ag作為常見的貴金屬元素，在諸多方面都有著十分優(yōu)異的性能，而在納米尺度，其性能更加惹人注目。目前，銀納米材料已經(jīng)在催化、低溫超導(dǎo)、電子漿料、抗菌抑菌、生物傳感等等領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用。納米銀的主要應(yīng)用有以下幾個(gè)方面：

1.在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

納米銀可用作表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）的基質(zhì)，實(shí)驗(yàn)證明SERS的獲得與吸附分子的電性和納米銀的表面電性有關(guān)。選取電性合適的納米銀，可以獲得較強(qiáng)的SERS，進(jìn)而擴(kuò)大SERS的研究范圍。由于納米銀粒子表面等離子振蕩吸收峰附近具有超快的非線性光學(xué)響應(yīng)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)把納米銀摻雜在半導(dǎo)體或絕緣體中，可獲得較大的非線性極化率，利用這一特性可制作光電器件，如光開關(guān)、高級(jí)光學(xué)器件的顏色過濾器等。

2.催化作用

納米銀可以用作多種反應(yīng)的催化劑。Han等人通過真空蒸鍍法制備了用于光催化還原離子的沉積納米銀的TiO2。在此環(huán)境中，光催化劑TiO2和Ag/TiO2對(duì)還原為Se（Ⅵ）都有效。只是使用沒有修飾的TiO2光催化劑時(shí)，在Se（Ⅵ）被完全還原為硒（Se）后，還需進(jìn)一步將Se還原為以H2Se形式存在的Se。而使用Ag/TiO催化劑時(shí)，Se（Ⅵ）被還原為Se，同時(shí)還生成H2Se，在pH=3.l5時(shí)還原率最高。這說明納米銀極大地加強(qiáng)了Se粒子的電子強(qiáng)度，并通過Se的自還原生成硒化氫（H2Se）。Z.Li等人[27]通過考察納米級(jí)復(fù)合催化劑Ag/H-ZSM-S在CH4選擇還原NO反應(yīng)中的活性和選擇性發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率顯著提高。這表明，分子篩外表面納米銀的存在提高了銀催化劑在CH4選擇還原NO反應(yīng)中的活性。在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光離解反應(yīng)過程中，加入納米銀粒子后，導(dǎo)致聚合物碳化，在界面誘導(dǎo)產(chǎn)生石墨化作用；同時(shí)納米銀粒子與聚甲基丙烯酸甲酯的界面發(fā)生反應(yīng)，改變了粒子對(duì)激光能量的轉(zhuǎn)化方式，減弱了其激光碳化作用?？傊?，納米銀粒子的加入改變了聚合物體系對(duì)激光能量的吸收和轉(zhuǎn)換方式，導(dǎo)致其激光離解發(fā)生變化。

3.在生物材料方面的應(yīng)用

基因診斷和生物傳感器發(fā)展的一大進(jìn)步就是功能化的納米銀粒子及其相結(jié)合的使用。DNA生物傳感器包含了DNA探針的生物識(shí)別過程和與之相適應(yīng)的生物親合力反應(yīng)的換能器，換能器的功能是將固定化的單鏈或雙鏈DNA雜交信號(hào)轉(zhuǎn)換成可識(shí)別或能測(cè)量的信號(hào)。納米金和銀粒子所產(chǎn)生的局域表面等離子體共振光譜或所具有的電學(xué)性能，成為各種新型的、能把生物識(shí)別反應(yīng)轉(zhuǎn)換成放大的光學(xué)或電學(xué)信號(hào)裝置的基礎(chǔ)。J. Wang等人[28]提出了電化學(xué)溶出檢測(cè)DNA雜交的間接法：把涂有抗生蛋白鏈菌素的磁性膠乳微球連接到DNA探針上，在探針同靶核酸雜交之后，再把涂有抗生蛋白鏈菌素的直徑20nm金粒子連接到這個(gè)生物共軛靶上，然后將銀離子沉積在納米金粒子上，最后用HBr-Br溶解銀，并于薄膜碳電極上恒電位溶出測(cè)定銀而間接求得靶DNA量。該方法能夠在10L雜交溶液中（20min的雜交連接）檢測(cè)出 10pmol的乳腺癌DNA基因片段。功能化的納米銀粒子具有明顯的增強(qiáng)作用和良好的生物相容性，易同DNA分子雜交結(jié)合。這些性質(zhì)成為它們?cè)谏飩鞲衅髦袘?yīng)用的基礎(chǔ)，也為DNA計(jì)算機(jī)的開發(fā)帶來了光明的前景，是生命科學(xué)中分析化學(xué)研究的重要組成部分和當(dāng)今發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域。

4.在修飾電極中的應(yīng)用

納米銀粒子具有比其他納米粒子更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電催化性能。因此，研究納米銀粒子修飾電極具有重要的意義，通過在室溫下銀納米線上選擇性集成生長(zhǎng)銀納米顆粒制備了透明的納米網(wǎng)狀電極。該種電極在水中可以很方便的去除基底，從而實(shí)現(xiàn)電極的轉(zhuǎn)移。此種電極可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中。此外，這種電極的光學(xué)性能也很優(yōu)異。

5.抗菌材料

隨著生活水平的提高，人們對(duì)健康安全的生活方式愈來愈關(guān)注。研發(fā)高效無（低）毒的抗菌劑是一個(gè)既有社會(huì)意義又有經(jīng)濟(jì)意義的課題。銀離子具有突出的殺菌效果和安全性，在無機(jī)抗菌劑中常作為抗菌成分。Yang等人[29]采用2步法將銀納米顆粒修飾于硅的微膠囊中。這種膠囊殺菌性能良好，其對(duì)大腸桿菌殺菌效率達(dá)到99.8%以上，而且這種高效的殺菌性能能夠維持2個(gè)月以上。將這種抗菌微膠囊附著在大尺度的材料上可以制得抗菌、持久、易回收的環(huán)保材料。

6.顯像材料

當(dāng)前受關(guān)注較多的印刷、電子顯示等領(lǐng)域也更多的應(yīng)用到了納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)。這些領(lǐng)域中，較低的燒結(jié)溫度有著巨大的意義，特別是在經(jīng)濟(jì)方面。目前有一些常溫?zé)Y(jié)技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，Magdassi等[30]人通過對(duì)聚合電解質(zhì)進(jìn)行反向充電，此時(shí)與電解質(zhì)接觸的納米銀顆粒呈現(xiàn)出軟材料的性質(zhì)，并在常溫下伴隨著形核過程，最終實(shí)現(xiàn)了納米銀的常溫?zé)Y(jié)。通過這一性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了在塑性基地上的彩色電子顯像技術(shù)。

六、結(jié)語

上面介紹了當(dāng)前納米銀主要的應(yīng)用領(lǐng)域，上面介紹了當(dāng)前納米銀主要的應(yīng)用領(lǐng)域?？梢钥闯?，目前納米銀在常溫領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，然而卻鮮有納米銀在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。這主要是由于目前對(duì)納米銀在高溫下的行為了解還不夠詳細(xì)。在溫度較高的情況下，納米顆粒極易團(tuán)聚長(zhǎng)大，這同樣是一個(gè)顆粒生長(zhǎng)的過程，會(huì)導(dǎo)致納米銀材料的失效。同樣，各種納米材料在不同應(yīng)用環(huán)境中勢(shì)必發(fā)生著類似的變化，因此，要想更廣泛的應(yīng)用納米材料的各種性質(zhì)就要對(duì)其變化規(guī)律進(jìn)行深入的研究，同步輻射技術(shù)在正式開展這些研究的有效。

綜上所述，雖然關(guān)于納米顆粒制備、表征和應(yīng)用已經(jīng)有了就為豐富的研究成果。但目前這些研究依然多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用還不夠普及。通過先進(jìn)同步輻射光源技術(shù)的應(yīng)用，結(jié)合各種原位表征技術(shù)，能夠更清析、準(zhǔn)確、高效的了解納米材料的制備過程；能夠捕獲納米材料在發(fā)揮其優(yōu)異性能時(shí)的結(jié)構(gòu)變化、作用方式等諸多十分關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)不僅能夠?yàn)榧{米材料與納米技術(shù)理論發(fā)展提供較多的依據(jù)，還能夠?yàn)楦_地可控制備和納米材料工業(yè)化制備提供參考和指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)

[1] Halperin W P.Quantum size effects in metal particles[J].Reviews of Modern Physics，1986，58（3）：533-606.

[2] Henglein A，Treml R T.Optical absorption and catalytic activity of subcolloidal and colloidal silver in aqueous solution： A pulse radiolysis study[J]，Journal of Colloid and Interface Science，1981，80（1）：84-93.

[3] Henglein A.Formation of Colloidal Silver Nanoparticles：Capping Action of Citrate[J].The Journal of Physical Chemistry B，1999，103（44）：9533-9539.

[4] Tahri Z，Luchez F，Yordanov I，et al.Nanosecond probing of the early nucleation steps of silver atoms in colloidal zeolite by pulse radiolysis and flash photolysis techniques[J].Research on Chemical Intermediates，2009，35（4）： 379-388.

[5] Campi G，Mari A，Amenitsch H，et al.Monitoring early stages of silver particle formation in a polymer solution by in situ and time resolved small angle X-ray scattering[J].Nanoscale，2010，2（10）：2447-2455.

[6] Biswas K，Varghese N，Rao C N.Growth kinetics of gold nanocrystals：A combined small-angle X-ray scattering and calorimetric study[J].Small，2008，4（5）：649-655.

[7] Polte J，Erler R，Thünemann A F，et al.SAXS in combination with a free liquid jet for improved time-resolved in situ studies of the nucleation and growth of nanoparticles[J].Chemical Communications，2010，46（48）：9209-9211.

[8] Polte J，Tuaev X，Wuithschick M，et al.Formation mechanism of colloidal silver nanoparticles：analogies and differences to the growth of gold nanoparticles[J].ACS Nano，2012，6（7）：5791-5802.

[9] Polte J，Erler R，Thunemann A F，et al.Nucleation and growth of gold nanoparticles studied via in situ small angle X-ray scattering at millisecond time resolution[J].ACS Nano，2010，4（2）：1076-1082.

[10] Harada M，Tamura N，Takenaka M.Nucleation and growth of metal nanoparticles during photoreduction using in situ time-resolved SAXS analysis[J].The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（29）：14081-14092.

[11] Harada M，Katagiri E.Mechanism of silver particle formation during photoreduction using in situ time-resolved SAXS analysis[J].Langmuir，2010，26（23）：17896-17905.

[12] Simo A，Polte J，Norbert P，et al.Formation Mechanism of Silver Nanoparticles Stabilized in Glassy Matrices[J]， Journal of the American Chemical Society，2012，134（45）：18824-18833.

[13] Abecassis B，Testard F，Spalla O，et al.Probing in situ the nucleation and growth of gold nanoparticles by small-angle X-ray scattering[J].Nano letter，2007，7（6）：1723-1727.

[14] Yao Tao，Sun Zhihu，Li Yuanyuan，et al.Insights into Initial Kinetic Nucleation of Gold Nanocrystals[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132（22）：7696-7701.

[15] Henglein B G，Malow M.Absorption Spectrum and Some Chemical Reactions of Colloidal Platinum in Aqueous Solution[J].The Journal of Physical Chemistry，1995，99（38）：14129-14136.

[16] Duff D G，Edwards P P，Johnson B F G.Formation of a Polymer-Protected Platinum Sol：A New Understanding of the Parameters Controlling Morphology[J].The Journal of Physical Chemistry，1995，99（43）：15934-15944.

[17] Ahmadi T S，Wang Zhonglin，Green T C，et al.Shape-controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles[J].Scien ce，1996，272（5270）：1924-1926.

[18] Henglein A，Giersig M.Reduction of Pt （II） by H2：Effects of Citrate and NaOH and Reaction Mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry B，2000，104（29）：6767-6772.

[19] Auer S，F(xiàn)renkel D.Prediction of absolute crystalnucleation rate in hard-sphere colloids[J].Natu re，2001，409（6823）：1020-1023.

[20] Tsai Y W，Tseng Y L，Sarma L S，et al.Genesis of Pt Clusters in Reverse Micelles Investigated by in situ X-ray Absorption Spectroscopy[J]，The Journal of Physical Chemistry，2004，108（24）：8148-8152.

[21] Harada M，Einaga H.Formation Mechanism of Pt Particles by Photoreduction of Pt Ions in Polymer Solutions[J]，Langmuir 2006，22（5）：2371-2377.

[22] Yao Tao，Liu Shoujie，Sun Zhihu，et al.Probing Nucleation Pathways for Morphological Manipulation of Platinum Nanocrystals[J]，Journal of the American Chemical Society，2012，134（22）：9410-9416.

[23] Mesu J.G，Beale A M，F(xiàn)rank M F，et al. Probing the Influence of X-rays on Aqueous Copper Solutions Using Time-Resolved in Situ Combined Video/X-ray Absorption Near-Edge/Ultraviolet-Visible Spectroscopy[J].The Journal of Physical Chemistry B，2006，110（35）：1767-17677.

[24] Teramura K，Okuoka S，Yamazoe S，et al.In Situ Time-Resolved Energy-Dispersive XAFS Study on Photodeposition of Rh Particles on a TiO2 Photocatalyst [J].The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（23）：8495-8498.

[25] Ohyama J，Teramura K，Okuoka S，et al.Investigation of the Formation Process of Photodeposited Rh Nanoparticles on TiO2 by In Situ Time-Resolved Energy-Dispersive XAFS Analysis[J].Langmuir 2010，26（17）：13907-13912.

[26] Michaelis M，Henglein A.Reduction of palladium （II） in aqueous solution：stabilization and reactions of an intermediate cluster and palladium colloid formation[J].The Journal of Physical Chemistry，1992，96（11）：4719-4724.

[27] Han Minghan， Lin Hongfei，Yuan Yanhui，et al.Pressure drop for two phase counter-current flow in a packed column with a novel internal[J].Chemical Engineering Journal，2003，94（3）：179-187.

[28] Wang Joseph，Polsky Ronen，Xu Danke.Silver-enhanced colloidal gold electrochemical stripping detection of DNA hybridization[J].Langmuir，2001，17（19）：5739-5741.

[29] Yu Binyu，Leung Karman，Guo Qiuquan，et al.Synthesis of agtio 2 composite nano thin film for antimicrobial application[J].Nanotechnology，2011，22（11）：115603.

[30] Vukoje I，Lazic V，Vodnik V，et al.The influence of triangular silver nanoplates on antimicrobial activity and color of cotton fabrics pretreated with chitosan[J].Journal of Materials Science，2014，49（13）：4453-4460.