納米吸波材料概述及研究進展

丁一

一、電磁波吸收材料概述

隨著信息技術的發(fā)展，電磁波的應用愈發(fā)廣泛，然而隨之帶來的電磁干擾和電磁污染問題也嚴重影響了生活，甚至在軍事領域影響了國家安全。電磁波吸收材料作為一種解決這種問題的主要途徑，廣泛應用在軍用和民用領域。

在民用領域，電子產(chǎn)品對人類健康的威脅已經(jīng)影響到了人的生活，電磁防護已經(jīng)成為了重要課題，同時在電子器件抗干擾方面也有重要作用。在軍用方面，隱形戰(zhàn)機和隱身導彈作為大國重器，即使對國家安全的保衛(wèi)，也是左右國際軍事格局的利器。吸波材料作為一種低成本高性能的技術途徑，可以有效實現(xiàn)隱身功能，達到實現(xiàn)雷達時間防探測、抗干擾，甚至完全隱身的效果。如圖1所示，常用的雷達波段為電磁波中的微波部分，因為微波在空氣中具有最好的穿透性。雷達工作頻率劃分為若干的波段，由低到高的順序是：S波段、C波段、X波段和Ku波段，對用的頻率為2G～18GHz。因此，研究和開發(fā)高性能、多頻段的雷達吸波材料成為各國軍事技術領域中的一個重大課題。

吸波材料是能將投射其表面的電磁波能量進行吸收或減弱，并通過材料的介質損耗或磁損耗等方式將電磁波能量轉化為熱能或者其他的形式。常見的電磁波吸收性能測試方法主要分為針對粉末吸波劑的電磁參數(shù)模擬法和針對電磁波吸收涂層板材的弓形測試法。其測試系統(tǒng)主要是以矢量網(wǎng)格分析儀為核心的集成測試系統(tǒng)。

矢量網(wǎng)格分析儀可用來測量微波網(wǎng)絡的S參數(shù)矩陣，屬于微波專業(yè)必不可少的經(jīng)典測量儀器。在20世紀80年代以前，標量網(wǎng)絡分析儀還比較流行。由于它只能測量幅度，無法給出相位信息，從20世紀90年代以后，已經(jīng)逐步被矢量網(wǎng)格儀取代。

矢量網(wǎng)格分析儀是直接測量微波元器件散射參數(shù)的一種儀器。如圖2所示，散射參數(shù)表征的是網(wǎng)絡端口入射波與出射波之間的關系。其基本思想是：根據(jù)4個S參數(shù)的定義設計特定的信道分離單元（也稱S參數(shù)測試裝置）將入射波、反射波、傳輸波的頻率由微波頻段線性變換到固定中頻，最后利用中頻幅相測量方法，測出入射波、反射波、傳輸波的幅度和相位，從而得到4個S參數(shù)，還可間接由這4個S參數(shù)演變或計算得到一系列微波元器件技術參數(shù)。在微波放大器、濾波器、混頻器、晶體管、MMIC（單片微波集成電路）、天線、雷達RCS以及微波材料等的測試中被廣泛應用。

二、電磁波吸收材料的分類

根據(jù)吸收機制的不同，吸波材料主要分為電損耗型和磁損耗型2大類。前者如碳化、石墨及碳納米管等；后者包括鐵氧體、羥基鐵合金等。

石墨由于具有低密度、低成本、高耐腐蝕、高耐熱性和良好的導電性等優(yōu)勢，片狀石墨作為吸波材料已經(jīng)引起廣泛的關注。石墨很早就被用來填充在飛機蒙皮的夾層中，吸收雷達波。Yang等通過化學鍍的方法在片狀石墨的表面鍍上一層均勻的鎳（Ni）-鈷（Co）-鐵（Fe）-硼（P）合金層，合金層的成分是78.14%（質量分數(shù)）Ni、9.75% Fe（質量分數(shù)）7.98%（質量分數(shù)）Co和4.13%（質量分數(shù)）P。結果表明鍍層之前，片狀石墨在0.1～10GHz頻率范圍內(nèi)的微波吸收性能非常微弱，而Ni-Co-Fe-P合金涂層使片狀石墨的吸波性能大大地提高。同單純的片狀石墨相比，在相同厚度下，涂有Ni-Co-Fe-P合金涂層的片狀石墨的吸收峰向低頻處移動。當厚度是3.0mm時，反射率小于-5dB的頻寬達到3.0GHz，在頻率為4.6GHz時，最小反射率為-12.8dB[46]。研究表明，摻入導電炭黑，可以使材料介電常數(shù)增大，可以減小電磁波吸收體匹配厚度，從而減輕電磁波吸收體的質量。炭黑導電性能好，價格低廉，對不同的導電要求有較大的選擇余地（如聚合物/炭黑導電體系的電阻率可在10-8：～100Ω·m之間調整）。

碳納米管（CNTs）是一種新型的納米碳材料，由于它具有極其特殊的電學、力學和磁學性能，已成為納米技術中研究的熱點之一。碳納米管的特殊結構和介電性，使其表現(xiàn)出較強的寬帶微波吸收性能，同時兼具質量輕、導電性可調、高溫抗氧化性能強和穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點，是一種有前途的微波吸收材料。Tong等[1]研究了由碳納米管和羥基鐵粉混合制成的CNTs/CIPs復合層在2G～18GHz范圍內(nèi)的電磁特性。研究表明，和CIPs相比，隨著CNTs含量的逐漸增加，CNTs/CIPs復合層具有更高的電導率、介電常數(shù)和介電損耗。其中，當CNTs的質量分數(shù)為2.2%時，在6.4G～14.8GHz頻段的反射率均小于-20dB，對應復合層的厚度在1.2～2.5mm之間。尤其是當厚度為1.5mm時，在11.2GHz處對應的最小反射率達-33.3dB。

碳化硅（SiC）吸波材料的應用形式多以SiC纖維為主。SiC纖維是國內(nèi)外和生產(chǎn)的最重要的耐高溫陶瓷吸波纖維，具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、低密度等特點。李向明等[2]通過滲透熱解方法在多孔Si3N4中成功地引入前驅體法制備的納米碳化硅（氮化硼）SiC（BN）。滲透熱解后，多孔Si3N4-SiC（BN）陶瓷的機械性能得到提高，同時具有優(yōu)良的介電性能。當退火溫度從900℃增加到1 800℃時，多孔Si3N4-SiC（BN）陶瓷的機械性能提高較少，但其介電常數(shù)的實部和虛部顯著增大，因此在8.2G～12.4GHz波段的介電損耗逐步增加。隨著退火溫度的增加，介電損耗的增加可以用偶極極化、晶界的增加來解釋。趙東林等[3]對摻雜氮后的SiC納米顆粒在8.2G～18GHz波段內(nèi)的微波吸收性能和復介電常數(shù)進行了研究，其中摻雜氮的SiC納米顆粒是通過將六甲基二硅氮烷進行激光氣相反應制成。復合材料的復介電常數(shù)可以通過SiC納米顆粒的成分進行調整。摻雜氮后的SiC納米顆粒具有高的ε和tanδE，這是因為氮替換了SiC納米晶體中的碳。當單層復合材料中SiC納米顆粒的質量分數(shù)為7%，厚度為2.96mm時，90%的頻段都被吸收，且在9.8G～15.8GHz內(nèi)反射損耗均小于-10dB，最大的反射損耗達到-63.41dB，對應的頻率是12.17GHz。反射損耗的計算結果表明，摻雜氮后的SiC納米顆粒是一種很好的電磁微波吸收劑。

導電高聚物是指某些共軛的高聚物經(jīng)過化學或電化學摻雜，使其電導率由絕緣體轉變?yōu)閷w的一類高聚物的統(tǒng)稱。導電高聚物是一類電損耗型吸波材料，其吸波性能與導電高聚物的介電常數(shù)、電導率等密切相關。目前研究的導電聚合物大都具有共軛大π鍵系，主要有聚乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

三、納米復合吸波材料發(fā)展現(xiàn)狀

納米材料的特殊性能，主要有以下4種：表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應。這些特殊的理化性質，使納米材料在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性，因此在磁性材料、電子材料和光學材料等領域有廣闊的應用前景。在納米材料的研究與發(fā)展過程中，碳基材料一直扮演著重要的角色。碳基材料是材料界中一類非常具有魅力的物質，金剛石、石墨、無定形碳等都已經(jīng)被廣泛應用到社會生活的各個角落。近些年來，隨著納米技術的興起，零維納米結構的富勒烯和一維納米結構的碳納米管，也都展現(xiàn)出了巨大的應用價值和廣闊的應用前景。

2004年，英國曼徹斯特大學的2位物理學家Novselov和Geim利用簡單的機械剝離法，在實驗室中成功制備了只有一層或者幾層石墨碳原子的薄片——石墨烯，并進行探索性的研究。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，在世界范圍內(nèi)的引起了廣泛關注，吸引了材料科學和凝聚態(tài)物理學科學家極大的研究興趣，石墨烯的各種獨特的物理性質也相繼被發(fā)現(xiàn)并展開研究。2010年，瑞典皇家科學院將諾貝爾物理學獎授予了Andre Geim和 Konstantin Novoselov，以表彰他們在石墨烯材料研究領域的卓越貢獻。

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，是由碳原子構成的單層苯環(huán)結構（六方點陣蜂巢狀）二維晶體碳單質，這樣的結構非常穩(wěn)定。石墨烯具有良好的光電性能，同時具有非定域性、量子力學效應和雙極性電場等。因為其獨特的優(yōu)異性能，石墨烯及其復合物被廣泛應用于場效應晶體管、超級電容器、鋰離子電池、氣體傳感器、化學傳感器等。

石墨烯最早的制備采用的是機械剝離法，近年來石墨烯的多種制備方法不斷被改進完善，力求能夠批量制備出層數(shù)可控、大面積、高質量、低成本的優(yōu)質石墨烯。石墨烯的制備方法基本上可分為物理和化學方法，其中包括機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、氧化還原法以及一些其他方法。

Vivek K.Singh等[4]將氧化石墨進行熱分解制得層狀多孔結構的還原氧化石墨烯（RGO），獲得的RGO呈片狀且質量輕。進而將不同質量分數(shù)的RGO分散在丁晴橡膠（NBR）中制備出性能優(yōu)異的吸波復合材料。研究表明當丁晴橡膠中的RGO的質量分數(shù)為10%，厚度為3mm時，該復合材料在7.5G～12GHz范圍反射損耗均小于-10dB，并在9.6GHz處達到最小值-57dB。

Yu等[5]發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很強的介質損耗，卻因為其高導電性而展現(xiàn)出弱的電磁波衰減屬性。隨著聚苯胺納米棒（PANI nanorods）通過原位聚合的過程垂直地生長在石墨烯的表面，納米復合材料的電磁波吸收性能明顯增強。當厚度僅為2.5mm，最小反射率達到-45.1dB。增強的電磁波吸收性能主要來自于其獨特的結構、石墨烯和聚苯胺納米棒之間的電荷轉移。

除此之外，將石墨烯與磁性物質復合，可以拓寬吸收頻帶的范圍，提高吸波性能。

磁損耗的材料在吸波領域也占據(jù)著重要位置。納米金屬及其氧化物就是一種重要的吸波材料，開發(fā)具有高頻磁導率和磁損耗的磁性納米材料是吸波材料的重要發(fā)展方向。然而單一的納米金屬粉或氧化物頻帶窄、吸收效果差，以及化學穩(wěn)定性不佳等缺點，因而多種納米材料復合成為提高吸波性能的有效途徑。相比鈷鐵氧體納米材料和純石墨烯材料來說，石墨烯/鈷鐵氧體具有更為顯著的吸波性能。Fu等[6]在5 500℃煅燒下通過氣相擴散法合成了鐵酸鈷（CoFe2O4）中空球/石墨烯復合材料。CoFe2O4中空球粒徑為500nm、殼層厚度約為50nm，均勻分散在石墨烯片上。復合材料在12.9GHz、2.0mm厚度處有最大反射損失-18.5dB，有效頻寬（低于 -10dB）為3.7GHz（從11.3G～15.0GHz），具有良好的吸波性能。

鑭鍶錳氧材料的結構在理想條件下，La1-xSrxMnO3（LSMO）材料為立方結構，A位離子（三價稀土金屬離子和二價堿土離子）位于立方晶胞的定點，而Mn和O則分別位于體心和面心，這兩者共同組成Mn-O八面體。

實際的鈣鈦礦材料通常會發(fā)生畸變，結構也相應發(fā)生一些變化。LSMO材料在臨界摻雜量x=0.175附近發(fā)生正交結構和菱面體結構的改變。菱面體結構中Mn-O八面體為正八面體，但出現(xiàn)一定傾斜，此時Mn-O-Mn鍵夾角不再是180°。而在正交結構中，Mn-O八面體不是正八面體，Mn-O鍵長不相等?；兂潭仍叫?，結構的對稱性越高。引起晶格畸變的主要因素有2個：①B位Mn離子的Jahn-Teller效應，即J-T畸變，引起了Mn-O6八面體畸變。鈣鈦礦鑭錳氧化物B位離子的Mn3+具有簡并狀態(tài)的電子，由此會誘發(fā)八面體（MnO6）出現(xiàn)Janh-Teller畸變。它誘使晶體結構從立方相轉為正交相。②由于A位和B位的離子半徑失配導致畸變。

未經(jīng)任何改性的純凈鑭錳氧化物自身擁有了優(yōu)異的電磁性能，并且可以通過摻雜的方式調整其電磁特性及電導率，因此改性鑭錳氧化物可能成為一類優(yōu)良的微波吸收介質。R.B.Yang等人以及V.V. Srinivasu等人都利用固相反應法研究LSMO的電磁特性以及微波吸收特性。R.B.Yang等人發(fā)現(xiàn)，在厚度為2mm時，10.5GHz的最強吸收峰可達-23dB，低于-10dB的頻帶寬度為 1.5GHz。此外，LSMO涂層在熱障涂層及熱控方面有廣泛的應用，制備工藝成熟。因此研究LSMO材料及與石墨烯復合的納米復合吸波涂層可作為多組元、多功能的復合涂層，滿足復雜條件下的功能需求。

二硫化鉬（MoS2）單層材料都具有禁帶，是天然的半導體。2011年，瑞士的Radisavljevic B和Radenovic A等人發(fā)現(xiàn)MoS2或將成為下一種值得研究的2D納米材料。MoS2在熱、力、光、電方面都有獨特的優(yōu)異性能，尤其是MoS2納米片的光學電學性能，寬能帶及高比表面積，使其在電磁波吸收領域被廣泛關注，成為了近年來的一個熱點研究方向。Ding等通過兩步水熱反應制備FeNi3@RGO/MoS2納米復合材料。其中RGO/MoS2復合材料通過水熱法合成，然后修飾FeNi3納米合金顆粒。在石蠟基質中具有不同添加量對復合材料吸波性能的影響，在厚度為2.0mm時得到最寬有效頻帶寬度為 4.72GHz，厚度為2.0mm，相應的反射損耗值為-30.39dB。三元復合材料在試驗頻率區(qū)域具有介電損耗和磁損耗，磁損耗在低頻區(qū)域起著重要作用，介電損耗占高頻率區(qū)域的主要部分。

北京化工大學Wang Yanfang等[7]，用CVD方法原位制備了RGO/MoS2納米復合材料。在厚度小于2.0mm時得到5.72GHz的有效微波吸收帶寬。在11.68GHz處得到最高的反射損失為-50.9dB。表明MoS2/RGO的復合材料可應用于制備微波吸收材料，在低添加量和薄的厚度下可以表現(xiàn)出廣泛的有效吸收帶寬。

四、結語

納米復合材料的發(fā)展成為了吸波功能材料的重要研究領域，正在得到越來越多的關注，具有廣闊的發(fā)展趨勢。但由于大規(guī)模生產(chǎn)工藝尚不成熟，目前還沒有實現(xiàn)量產(chǎn)。

參考文獻

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[7] Wang Yanfang；Chen Dongliang；Yin Xiong，et al.A Lightweight and Broadband Electromagnetic Wave Absorber[J]. ACS applied materials & interfaces，2015，7：26226.