萊賽爾纖維技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

李潔

一、前言

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，可來源于樹木、棉花、麻類和其他植物，在自然界中分布甚廣，取之不盡、用之不竭，纖維素是一種含有大量的醇羥基基團(tuán)的線型大分子多糖，其由D-吡喃葡萄糖環(huán)通過β-1，4糖苷鍵連接而成（參見圖1）。一般來說，含有羥基的有機(jī)物大多數(shù)易溶于水，如醇、葡萄糖等，但纖維素卻不溶于水和大部分有機(jī)溶劑。這是由于纖維素分子量一般較大，低則幾百，高則上萬，且容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，這種作用力會覆蓋一部分羥基對水的親和作用，使纖維素不溶于水或難溶于一般有機(jī)溶劑[1]。

由于石油資源的日益消減以及受崇尚自然、健康環(huán)保意識等因素的影響，人們的目光漸漸轉(zhuǎn)向了再生纖維素纖維。萊賽爾（Lyocell）纖維是再生纖維素纖維中的一種。該纖維以植物來源的木漿為原料，經(jīng)溶劑紡絲方法制成纖維素纖維，再經(jīng)過紡織成為紡織品從而進(jìn)入消費(fèi)市場，其產(chǎn)品能在泥土中完全分解，且生產(chǎn)中所使用的氧化胺溶劑無毒、無污染、可循環(huán)使用，整個纖維生產(chǎn)流程環(huán)保，溶劑回收率能夠達(dá)到99%以上，因此Lyocell纖維被稱為“21世紀(jì)綠色纖維”。

二、Lyocell纖維的性能

Lyocell纖維最重要的特性是濕態(tài)時也能保持強(qiáng)度（參見表1），濕強(qiáng)力遠(yuǎn)勝于棉，其干濕強(qiáng)度比約為85%，強(qiáng)度與滌綸接近，遠(yuǎn)高于棉和普通的黏膠，無論在干或濕的狀態(tài)下均具韌性。

由于Lyocell纖維具有較高的濕模量，使得其在小至中等負(fù)荷作用下產(chǎn)生的變形較小，因此，Lyocell纖維織物具有較高的抗皺性和尺寸穩(wěn)定性，其縮水率低至1%，并且其可洗性好，多次洗滌后織物的形狀不變、尺寸穩(wěn)定。

原纖化是Lyocell纖維的獨特性能，未處理的Lyocell纖維在濕態(tài)下經(jīng)過機(jī)械摩擦?xí)乩w維軸向分裂出原纖，這種現(xiàn)象可以通過調(diào)整工藝進(jìn)行控制和消除，也可利用此特性，通過對原纖化的控制制造桃皮絨、砂洗、天鵝絨等多種表面效果和柔軟觸感的織物，這種織物能夠開發(fā)成光學(xué)可變性的時尚產(chǎn)品，具有全新的美感。

從圖2的電鏡照片中可以看出，Lyocell纖維的截面為圓形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密[2]。與羊毛、棉相比（參見圖3），Lyocell纖維表面圓滑飽滿、光澤度高。同時，Lyocell纖維還具有吸濕性、透氣性、舒適性、可染色性好、環(huán)保等性能，其可純紡，也可與棉、毛、絲、麻、化纖、羊絨等纖維通過不同的紡織和針織工藝制造出不同風(fēng)格的混紡織物，織物縮水率低（僅為0.44）。蘭精集團(tuán)新開發(fā)的細(xì)旦和超細(xì)旦天絲纖維還能用于更加高檔的服裝產(chǎn)品，因此，Lyocell纖維產(chǎn)品的需求將會不斷增加。

三、Lyocell纖維的生產(chǎn)方法

由于纖維素的剛性分子鏈和分子內(nèi)、分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使其不溶于水和傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，因此，溶劑的選擇對制備纖維素纖維的至關(guān)重要。

1939年，美國巴賽爾化學(xué)工業(yè)學(xué)會為叔胺氧化物體系溶解纖維素申請了專利[4]，認(rèn)為這些氧化物對纖維素具有出乎預(yù)料的溶解能力。1968年EASTMAN公司發(fā)現(xiàn)N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）甲醇溶液是纖維素的良溶劑[5]。20世紀(jì)70年代，NMMO溶劑法制備纖維素纖維由荷蘭Akzo Nobel公司研制成功[6]。

二甘醇與氨反應(yīng)生成嗎啉后，再經(jīng)甲基化和雙氧水（H2O2）氧化，可以得到一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物，即NMMO。圖4顯示了NMMO中的纖維素溶解過程，由于N-O鍵具有強(qiáng)極性，能夠斷裂纖維素分子間的氫鍵，形成氫鍵絡(luò)合物和離子相互作用，使得NMMO對纖維素產(chǎn)生很強(qiáng)的溶解能力并不產(chǎn)成纖維素衍生物[7]。

為了降低溶劑使用成本，還可以使用含一定量水的NMMO。在纖維素與NMMO的電子給體-受體（electrondonor-accePtor，EDA）相互作用中，水可以作為溶劑活化點，通過氫鍵與纖維素羥基中的氧原子、氫原子以及溶劑NMMO·H2O中的H2O分子之間的相互作用，達(dá)到有效溶解纖維素的目的。

20世紀(jì)80年代開始，NMMO溶劑法制備纖維素纖維技術(shù)在奧地利蘭精公司和英國Courtaulds公司進(jìn)行了廣泛的工業(yè)生產(chǎn)。1989年，國際人造纖維和合成纖維標(biāo)準(zhǔn)化局（BISF）命名使用該方法制備的纖維素纖維為Lyocell纖維。1998年，Acordis公司成立，其是由 Akzo Nobel公司與Courtaulds公司合并而成的。2004年，蘭精公司又與Acordis公司合并成為蘭精集團(tuán)，并注冊天絲（TENCEL）為其Lyocell纖維的商標(biāo)。目前，蘭精集團(tuán)已成為全球最大的Lyocell纖維生產(chǎn)廠商。21世紀(jì)初，蘭精集團(tuán)使用可不斷自然再生的以針葉樹為主的木材為原料統(tǒng)一生產(chǎn)TENCEL纖維。其將N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）與木材制成的漿粕直接混合，再經(jīng)紡絲、拉伸、水洗、去油、干燥和溶劑回收等工序制成纖維[8]（參見圖5）。

采用這種方法能夠?qū)⒗w維素在低于100℃的條件下溶解，有利于提高纖維素的物理性能。雖然NMMO的價格昂貴，但它的使用縮短并簡化了工藝流程，而且目前Lyocell纖維的生產(chǎn)過程基本實現(xiàn)了封閉循環(huán)，每噸纖維的NMMO的消耗量已經(jīng)降至幾公斤之內(nèi)。

2013年，蘭精集團(tuán)建成全球最大的6.7萬t/a生產(chǎn)線，目前的產(chǎn)能已達(dá)到22萬t/a，而包括我國、德國、日本等在內(nèi)的30多個國家和600余家企業(yè)也陸續(xù)加入到Lyocell纖維制備技術(shù)工業(yè)化的開發(fā)和生產(chǎn)中來。

四、主要應(yīng)用

隨著對Lyocell纖維認(rèn)知的不斷深入，目前應(yīng)用范圍已經(jīng)不僅僅滿足于服裝、家紡等傳統(tǒng)領(lǐng)域，防火阻燃、抗菌醫(yī)療、造紙與電池隔膜等領(lǐng)域方興未艾，煥發(fā)著勃勃生機(jī)。

1.防火阻燃

蘭精集團(tuán)通過將適量高嶺土加入到該紡絲液中，制備了商品名稱為Tencell R100[9]的阻燃性Lyocell纖維，其可通過16CFRPart 1633防火標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)度為2.0cN/dtex，延伸度14%，短纖維長度為38mm和51mm，線密度為2.2dtex，其在230～250℃分解，而且成本相對較低。通過圖6的透射電子顯微鏡可以看出，高嶺土均勻分布在纖維素纖維基體中，纖維斷面的放大照片顯示，片狀高嶺土沿纖維軸向（紡絲液流動方向）取向[10]。

該纖維的制備方法如圖7所示。該纖維在燃燒時產(chǎn)生的煙霧較少，適用作防火材料、隔熱材料、家庭裝飾用品等，也可與其他纖維混紡制成絕緣材料、防護(hù)服等[11]。

蘭精集團(tuán)還開發(fā)了粘土阻燃體系[12]、四羥基烷基鏻鹽與氨和含氮化合物形成的氧化縮合物的阻燃體系[13]等，也取得了良好的阻燃效果。

2.抗菌除臭

皮膚細(xì)胞的脫落、汗液、油脂等會滋生細(xì)菌、產(chǎn)生臭氣、污染衣物，在纖維中添加抗菌劑，能在纖維表面形成抑菌圈，抑制細(xì)菌的產(chǎn)生，常用銀、銅和鋅等金屬離子。由于均勻分散在纖維中的抗菌劑能緩緩析出，即使在織物洗滌過程中表面抗菌劑被洗掉，新的抗菌劑會從纖維中溢出，從而形成新的抑菌圈，因此，采用抗菌纖維制作的紡織品具有良好的耐洗性。近年來，一些新型抗菌劑，例如3，4，4，-三氯苯脲與二氧化鈦的混合物[14]、脫乙酰殼多糖[15]等，在纖維素纖維中也取得了廣泛的應(yīng)用。

3.造紙與電池隔膜

由于Lyocell纖維的原料來源廣泛易得，不用耗費(fèi)大量木材，且具有充分的可降解性，可以制成一次性產(chǎn)品，不會對環(huán)境造成污染，另外，其良好的吸水性、吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、干濕狀態(tài)下的強(qiáng)韌性等特點均決定了Lyocell纖維可以用于造紙領(lǐng)域[16，17]。

在電池生產(chǎn)過程中，隔膜的隔離性能和離子通過性能可以通過隔膜孔徑大小及分布調(diào)節(jié)。隔膜孔徑太小會增大電解液內(nèi)部電阻，減緩離子的通過速度，影響電池的放電性能，孔徑過大，正負(fù)極材料顆粒容易通過，從而發(fā)生短路[18-20]。由于通過合理的打漿工藝實現(xiàn)Lyocell纖維充分的原纖化后形成的漿料以亞微米級原纖為主要成分，得到的多孔薄膜孔徑較小。將該經(jīng)過原纖化的Lyocell纖維加入到隔膜紙中，能夠提高隔膜紙的吸液、保液性能，改善隔膜孔徑結(jié)構(gòu)[21-23]。

五、我國的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

國外Lyocell纖維的制備工藝研究早在20世紀(jì)60年代末就取得了較大進(jìn)展，而我國直到1987年才開始在成都科技大學(xué)和宜賓化學(xué)纖維廠進(jìn)行了Lyocell纖維紡絲的小試研究，相比之下，從起步時間上，我國就晚了近20年。

20世紀(jì)90年代，上海紡織集團(tuán)、東華大學(xué)和德國某研究所進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，完成了100t/a產(chǎn)能的小試試驗。隨后，東華大學(xué)、中國紡織科學(xué)研究院等科研機(jī)構(gòu)也開始了實驗室、小試及中試放大研究。

2006年底，上海紡織控股集團(tuán)下屬的上海里奧纖維企業(yè)發(fā)展有限公司“生物可降解材料（Lyocell纖維）產(chǎn)業(yè)化開發(fā)”1 000t/a的生產(chǎn)線正式投產(chǎn)，打破了原有的外企壟斷格局，我國的Lyocell纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展邁出了重要一步。

2008年，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的新溶劑法纖維素薄膜式溶解—干噴濕紡紡絲成套技術(shù)由中國紡織科學(xué)研究院開發(fā)完成，并通過與新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)的合作，建成了該技術(shù)的萬噸級技術(shù)路線的準(zhǔn)工業(yè)化生產(chǎn)示范線[24]。

2012年12月，保定天鵝新型纖維制造有限公司引進(jìn)了1.5萬t/a產(chǎn)能的Lyocell短纖維生產(chǎn)線， 2014年1月試生產(chǎn)后成為我國第1家實現(xiàn)萬噸級Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)。2015年10月，保定天鵝舉行了年產(chǎn)6萬t的Lyocell纖維項目簽約儀式，并將其生產(chǎn)的Lyocell纖維命名為“元絲”[25]。2015年5月，山東英利實業(yè)有限公司引進(jìn)國外技術(shù)，建成投產(chǎn)了1.5萬t/a產(chǎn)能的Lyocell短纖維生產(chǎn)線，并推出了全天然綠色纖維自主品牌瑛賽爾（Incell）。2017年10月，瑛賽爾纖維產(chǎn)品在國際時裝周上大放異彩，吹響了萊賽爾纖維國產(chǎn)化進(jìn)程的號角。

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