碳化硅纖維國內(nèi)外研究進(jìn)展

江洪 陳亞楊

碳化硅纖維是一種以碳和硅為主要成分的高性能陶瓷材料，從形態(tài)上分為晶須和連續(xù)碳化硅纖維，具有高溫耐氧化性、高硬度、高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和密度小等優(yōu)點(diǎn)。與碳纖維相比，在極端條件下，碳化硅纖維能夠保持良好的性能[1]。由于其具有良好的性能，在航空航天、軍工武器裝備等高科技領(lǐng)域備受關(guān)注，常用作耐高溫材料和增強(qiáng)材料。此外，隨著制備技術(shù)的發(fā)展，碳化硅纖維的應(yīng)用逐漸拓展到高級運(yùn)動器材、汽車廢煙氣收塵等民用工業(yè)方面[2]。

一、碳化硅纖維的制備方法

碳化硅纖維的制備方法主要有先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法3種。3種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而且使用不同制備方法制備的碳化硅纖維也具有不同的性能。

1.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是由日本東北大學(xué)矢島教授等人于1975年研發(fā)，包括先驅(qū)體合成、熔融紡絲、不熔化處理與高溫?zé)Y(jié)4大工序，具體工藝流程如圖1所示。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維需要先合成先驅(qū)體——聚碳硅烷（PCS），矢島教授以二甲基二氯硅烷等為原料，通過脫氯聚合為聚二甲基硅烷，再經(jīng)過高溫（450～500℃）分解處理轉(zhuǎn)化為PCS，采用熔融法在250～350℃下將PCS紡成連續(xù)PCS纖維，然后經(jīng)過空氣中約200℃的氧化交聯(lián)得到不熔化PCS纖維，最后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下1 300℃左右裂解得到碳化硅纖維[3]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備原理其實(shí)就是將含有目標(biāo)元素的高聚物合成先驅(qū)體，再將先驅(qū)體紡絲成有機(jī)纖維，然后通過一些列化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)纖維交聯(lián)成無機(jī)陶瓷纖維。

自矢島教授在實(shí)驗(yàn)室利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法成功制備碳化硅纖維后，日本、美國等國家的材料制造公司嘗試?yán)孟闰?qū)體轉(zhuǎn)化法將碳化硅纖維進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。日本碳公司在1980年首次采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維，但尚未形成工業(yè)化生產(chǎn)水平。1985年該公司開始利用該方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。隨著各家公司不斷改進(jìn)碳化硅的制備技術(shù)，逐漸形成了3代碳化硅纖維。第1代碳化硅纖維是以日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon 200和Tyranno LOX-M為代表。Nicalon 200是采用矢島教授研發(fā)的方法制備而成。由于在制備過程中引入了氧，纖維中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%，在高溫下碳化硅纖維的穩(wěn)定性變差，影響了纖維在高溫環(huán)境下的強(qiáng)度和彈性模量。因此，為改善這個(gè)問題研制了第2代碳化硅纖維。第2代碳化硅纖維以日本碳公司的Hi-Nicalon與宇部興產(chǎn)公司的Tyranno LOXE、Tyranno ZM和Tyranno ZE為代表，在無氧氣氛中采用電子輻照對原纖維進(jìn)行不熔化處理，利用這種方式來降低碳化硅纖維中的氧含量，從而保障其在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。為滿足航空和軍工領(lǐng)域?qū)Ω邷夭牧闲阅艿母咭?，日本和美國分別開發(fā)了第3代碳化硅纖維，以日本碳公司的Hi-Nicalon S和宇部興產(chǎn)公司的Tyranno SA，以及美國道康寧公司的Sylramic纖維為代表。第3代碳化硅纖維中的雜質(zhì)氧、游離碳含量進(jìn)一步降低，接近碳化硅的化學(xué)計(jì)量比[4]。雖然第3代碳化硅纖維的雜質(zhì)氧、游離碳含量減少，但是目前控制纖維中的硅（Si）和碳（C）的比例，減少氧含量依舊是該制備方法研究的重點(diǎn)。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維是目前采用比較廣泛的一種方法，技術(shù)相對成熟、生產(chǎn)效率高、成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，我國的技術(shù)與日本、美國等國家還存在一定差距。國防科技大學(xué)是國內(nèi)最早開始研發(fā)碳化硅纖維制備的高校，制得了具有較好力學(xué)性能的連續(xù)碳化硅纖維及含鈦碳化硅纖維。廈門大學(xué)在張立同院士的帶領(lǐng)下建立專門的實(shí)驗(yàn)室，與國際合作共同研發(fā)碳化硅纖維的制備方法，以電子束輻射和熱化學(xué)交聯(lián)的方式，制得低氧含量的交聯(lián)纖維[5]。實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的產(chǎn)品與日本同類型產(chǎn)品水平相近，但是生產(chǎn)水平還尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，有待進(jìn)一步研究。

2.化學(xué)氣相沉積法

CVD法制備碳化硅纖維最早是在1972年由美國的AVCO公司研發(fā)，也是早期生產(chǎn)碳化硅纖維復(fù)合長單絲的方法。化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅纖維的基本原理就是在連續(xù)的鎢絲或碳絲芯材上沉積碳化硅。該方法的制備過程中，利用碳絲更為合適。一方面，碳的質(zhì)量比鎢的質(zhì)量小，可以制得更輕的碳化硅纖維；另一方面，鎢與碳化硅會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得在高溫環(huán)境下碳化硅纖維的強(qiáng)度變差。在碳絲上沉積碳化硅能夠得到更穩(wěn)定的碳化硅纖維及其復(fù)合材料[6，7]。

CVD法制備的碳化硅纖維的純度比較高，因此纖維在高溫下的強(qiáng)度、抗蠕變、穩(wěn)定性等性能良好。但是，與先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相比，CVD法制備的碳化硅纖維直徑較粗，無法進(jìn)行編織，因此在利用纖維制成復(fù)合材料時(shí)比較困難。

美國AVCO公司于1985年被美國TEXTRON SYSTEMS公司收購，目前TEXTRON SYSTEMS公司是世界上研發(fā)利用CVD法制備碳化硅纖維及其復(fù)合材料最著名公司之一，它的代表性產(chǎn)品是SCS系列。早在1990年，我國中國科學(xué)院金屬研究所的石南林等研制出采用射頻加熱的方式，以CVD法制備出連續(xù)碳化硅纖維。該研究在碳化硅纖維的表面涂上一層保護(hù)層，緩解了碳化硅纖維的表面損傷敏感性，從而提高了纖維的性能[8]。隨后，1996年中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的鄭敏等[9]也利用類似的方法成功制得碳化硅纖維，并分析了制備過程中不同參數(shù)對制成碳化硅纖維的性能的影響。由于利用CVD法制備碳化硅纖維的設(shè)備成本較高，并且生產(chǎn)效率較低，該方法在實(shí)現(xiàn)碳化硅纖維工業(yè)化生產(chǎn)的過程中逐漸被淘汰。

3. 活性炭纖維轉(zhuǎn)化法

活性炭纖維轉(zhuǎn)化法是在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和CVD法之后被研發(fā)出來的。該方法包括3個(gè)工序，首先是制備活性炭纖維。制備活性炭纖維可以使用酚醛基、瀝青基等有機(jī)纖維制成，將有機(jī)原纖維經(jīng)過200～400℃在空氣中進(jìn)行幾十分鐘至幾小時(shí)的不熔化處理，隨后進(jìn)行碳化和活化處理，從而制得活性炭纖維。然后，由硅和二氧化硅在高溫下反應(yīng)生成氣態(tài)的氧化硅，從而在一定真空度的條件下，控制溫度在1 200～1 300℃，使活性炭纖維與氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為碳化硅纖維。最后，控制溫度在1 600℃左右，在惰性氣體氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行熱處理。具體工藝流程如圖2所示。

因?yàn)橹苽浠钚蕴坷w維的原材料價(jià)格比較低廉，并且制備過程也比較簡單，所以利用活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維的成本較低。與先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和C V D法相比，該方法更適用于工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅纖維。此外，利用活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維主要由碳化硅微晶構(gòu)成，氧含量僅占5.9%。由于氧含量的大大降低，纖維的抗拉強(qiáng)度變大，能達(dá)到1 000MPa以上。但是纖維仍存在有微孔，因此該項(xiàng)技術(shù)還有待進(jìn)一步的改進(jìn)，探討如何在制備過程中減少微裂紋的產(chǎn)生[10]。

二、碳化硅基復(fù)合材料

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，航空航天、軍工武器裝備等領(lǐng)域?qū)Ω邷夭牧系男阅芴岢隽烁叩囊螅诟邷丨h(huán)境下，高溫材料應(yīng)當(dāng)具備高強(qiáng)度、高模量、良好的耐化學(xué)腐蝕性、抗蠕變、抗氧化和抗疲勞性破壞等優(yōu)越性能[11]。傳統(tǒng)的高溫材料已無法滿足這些領(lǐng)域的發(fā)展要求，而碳化硅纖維在這些方面具備良好的性能，同時(shí)碳化硅纖維與陶瓷和金屬基體具有良好的相容性，因此碳化硅纖維受到這些領(lǐng)域的關(guān)注，被用來增強(qiáng)復(fù)合材料。

1. 陶瓷基復(fù)合材料

陶瓷基復(fù)合材料是指在陶瓷基體中引入增強(qiáng)材料，形成以引入的增強(qiáng)材料為分散相，以陶瓷基體為連續(xù)相的復(fù)合材料，其中分散相以為連續(xù)纖維、顆粒或者晶須。目前，制備碳化硅增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的方法主要采用CVD法和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法這2種方法[12]。

在航空航天領(lǐng)域，陶瓷基復(fù)合材料主要應(yīng)用于發(fā)動機(jī)的熱端部件，包括尾噴管部位、燃燒室、加力燃燒室、渦輪外環(huán)、導(dǎo)向葉片、轉(zhuǎn)子葉片等。這些部件對高溫材料的性能要求很高。

20世紀(jì)80年代初期，由于航空航天領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對發(fā)動機(jī)噴管部位的高溫材料的性能提出了更高要求，法國SNECMA公司成功研制出了Cerasepr A300 SiC/SiC CMC產(chǎn)品，并在此后不斷進(jìn)行深入研發(fā)，實(shí)現(xiàn)技術(shù)改進(jìn)，推出了一系列Cerasepr品牌的產(chǎn)品。GE也是研究碳化硅陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)先的公司，并于20世紀(jì)80年代就開始了此項(xiàng)研究，取得了豐碩的研究成果，并在航空航天領(lǐng)域進(jìn)行了實(shí)際運(yùn)用。GE將陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用在與R-R公司聯(lián)合研制的F136軍用發(fā)動機(jī)（配裝F-35）的低壓渦輪三級導(dǎo)向葉片上，設(shè)計(jì)溫度最高達(dá)1 200℃。在軍用發(fā)動機(jī)上取得成功后，當(dāng)前GE公司準(zhǔn)備將該材料應(yīng)用在商用發(fā)動機(jī)上。而且公司分別在2016年10月和2017年1月先后完成了第一、第二次地面試驗(yàn)，試驗(yàn)取得了成功。碳化硅增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，提升了發(fā)動機(jī)的燃燒效率和耐久性。

國內(nèi)目前在這方面的技術(shù)水平與國外相比還存在一定差距。國內(nèi)技術(shù)領(lǐng)先的單位有國防科技大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、航空工業(yè)復(fù)材中心和北京航空材料研究院等。其中，2004年國防科技大學(xué)研制的C/SiC復(fù)合材料取得了突破性的進(jìn)展，材料的性能達(dá)到了國外的水平[13]。我國想要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料還需要一段時(shí)間的努力，但是國家“十一五”“十二五”規(guī)劃中對該項(xiàng)工作進(jìn)行部署表示支持，各研究單位正在積極研發(fā)，并不斷取得一些研究成果，縮小與國外的差距。

2.金屬基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料既具備金屬材料的性能，又擁有非金屬材料的性能，與單一材料相比，其耐磨性、韌性、熱膨脹、導(dǎo)電性等機(jī)械物理性能更加良好。而經(jīng)過碳化硅纖維增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料，在比強(qiáng)度、比剛度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性能和耐磨性能等方面具有更優(yōu)異的性能，并且易于生產(chǎn)出合格的金屬基復(fù)合材料，成本相較于硼纖維低，在航空航天、軍工武器裝備以及運(yùn)動器材、汽車等民用工業(yè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

金屬基復(fù)合材料常用的制備方法有粉末冶金法、噴射沉積技術(shù)、鑄造法、高能超聲復(fù)合法、原位復(fù)合法等，最早使用的是粉末冶金法。這些制備方法由于工藝原理及流程存在一定的差異，生產(chǎn)出來的復(fù)合材料的性能不同，每種方法都存在一定的缺陷。諸如噴射沉積技術(shù)，其制備周期短，生產(chǎn)效率高，但也存在著設(shè)備昂貴，孔隙率高，原材料損失大等缺點(diǎn)。為進(jìn)一步改進(jìn)工藝，蘇州賽力菲陶纖有限公司采用金屬粉末注射成型法，使用自主研發(fā)制成β-SiC球形納米粉體，成功制備出了金屬基納米復(fù)合材料精密構(gòu)件。產(chǎn)品的精度、性能比較高，而成本卻比較低，除此之外，產(chǎn)品還具有耐鹽霧性高等優(yōu)點(diǎn)[14]。

常見的碳化硅金屬基復(fù)合材料有碳化硅增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料、碳化硅增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料、碳化硅增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料、碳化硅增強(qiáng)銅基復(fù)合材料等。其中，關(guān)于碳化硅增強(qiáng)鈦基與鋁基復(fù)合材料的研究比較多。以西北工業(yè)大學(xué)為例，其利用纖維涂層法成功制備了SCS-6SiC Ti-10-2-3復(fù)合材料。關(guān)于鋁基復(fù)合材料，目前國內(nèi)關(guān)于碳化硅增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究多集中在制備工藝過程中界面反應(yīng)對制成產(chǎn)品的性能的影響方面。利用碳化硅纖維對鋁基材料性能增強(qiáng)后，彈性模量得到顯著提高，并且抗拉強(qiáng)度變高，高溫環(huán)境下強(qiáng)度變化較小。復(fù)合材料可以替代高溫合金制作飛機(jī)、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)件及發(fā)動機(jī)構(gòu)件[15]。2005年北京航空航天大學(xué)的王新鵬等[16]采用不同的磷酸鋁鹽基體制備了單向碳化硅纖維增強(qiáng)磷酸鋁基復(fù)合材料，并分析了產(chǎn)品的性能。國外已將鋁基復(fù)合材料成功應(yīng)用到實(shí)際中，多用于渦輪發(fā)動機(jī)的輪盤、空心風(fēng)扇葉片等。

三、結(jié)語

碳化硅纖維經(jīng)過幾十年的研究和發(fā)展，其制備方法和性能已經(jīng)得到了較大的改進(jìn)和提升。其中，先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法的制備技術(shù)比較成熟，而活性炭纖維轉(zhuǎn)化法是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅纖維的一個(gè)重要研究方向。此外，碳化硅纖維增強(qiáng)陶瓷基和金屬基復(fù)合材料的應(yīng)用逐漸從航天航空和軍工領(lǐng)域拓展到民用工業(yè)領(lǐng)域。

目前，我國部分碳化硅技術(shù)水平已達(dá)國際領(lǐng)先水平，但整體而言，我國與國外相比還存在一定差距，尤其是在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)方面差距巨大。碳化硅纖維作為一種國家戰(zhàn)略儲備性新材料，國家正在加大部署和投資力度。相信不久的將來，我國能夠逐步掌握碳化硅纖維的核心技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)碳化硅纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。

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