[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

宋兆陽，周文博，張征太，夏道宏

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580)

[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

宋兆陽，周文博，張征太，夏道宏

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580)

為研究離子液體的催化異構(gòu)化性能，通過乙腈吸附紅外光譜和紫外可見吸收光譜測定了合成的1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸([BMIM]Cl-AlCl3)離子液體的酸性，并考察了離子液體中氯化鋁的含量、引發(fā)劑種類及用量、反應(yīng)溫度以及劑油比等條件對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，離子液體酸性隨氯化鋁含量升高而增強(qiáng)，當(dāng)離子液體中氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.70、添加的氯代正丁烷的體積為原料正戊烷體積的8%、反應(yīng)溫度為120 ℃、劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，正戊烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.1%，異構(gòu)烷烴收率達(dá)到74.8%。

離子液體 正戊烷 異構(gòu)化 引發(fā)劑

隨著國內(nèi)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，高辛烷值清潔汽油的需求量與日俱增。目前生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油的主要技術(shù)有催化重整、烷基化、異構(gòu)化以及添加辛烷值改進(jìn)劑等。其中輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)是生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。催化劑作為輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)的核心，一直是異構(gòu)化領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年來，離子液體作為一種新型催化體系已逐漸開始應(yīng)用于輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化領(lǐng)域[1-2]。離子液體具有揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性高、酸性位分布均勻等特性。與傳統(tǒng)異構(gòu)化催化劑相比，其異構(gòu)化反應(yīng)溫度更低，反應(yīng)過程中不需要?dú)錃?，也不會發(fā)生結(jié)焦失活現(xiàn)象，因此顯著降低了成本及能耗[3-5]。目前報(bào)道的離子液體輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑主要為氯鋁酸型離子液體，石振民等[6]將鹽酸三乙胺氯鋁酸離子液體應(yīng)用于正己烷異構(gòu)化，發(fā)現(xiàn)隨著氯化鋁和鹽酸三乙胺之間比例的增加，離子液體的酸強(qiáng)度增強(qiáng)，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴選擇性明顯增加；Zinurov等[7]考察了銅添加劑對鹽酸三甲胺氯鋁酸離子液體催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)加入氯化銅時(shí)異構(gòu)烷烴總收率最高，而加入硫酸銅時(shí)異戊烷收率最高。本研究以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸([BMIM]Cl-AlCl3)為催化劑應(yīng)用于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，考察不同條件對離子液體催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

安捷倫6820氣相色譜儀(安捷倫科技上海有限公司生產(chǎn))，Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司生產(chǎn))，U-3900H紫外-可見光譜儀(日本日立公司生產(chǎn))。

氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、氯代正丁烷為化學(xué)純，無水氯化鋁、乙腈、五甲苯、正戊醇、正戊烷均為分析純。

1.2 離子液體的制備

[BMIM]Cl-Al2O3離子液體可以通過[BMIM]Cl與氯化鋁反應(yīng)得到[8]。將一定量的[BMIM]Cl和正庚烷加入圓底燒瓶中，然后按[BMIM]Cl與AlCl3物質(zhì)的量之比分別為1∶1.5，1∶1.7，1∶2.0，1∶2.3，1∶2.7的比例加入無水氯化鋁。室溫?cái)嚢?0 min，然后于80 ℃下反應(yīng)2 h后，用分液漏斗分出下層離子液體，密閉干燥保存，即得到5種AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)x分別為0.60，0.63，0.67，0.70，0.73的離子液體，反應(yīng)式如下：

1.3 離子液體酸性表征

將乙腈作為堿性探針通過Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀對離子液體的酸性進(jìn)行表征。以五甲苯作為堿性指示劑通過U-3900H紫外-可見光譜儀對離子液體的酸性進(jìn)行表征。

1.4 異構(gòu)化反應(yīng)

將離子液體催化劑、正戊烷以及引發(fā)劑加入到100 mL高壓釜中，然后通入氮?dú)庵?.5 MPa以保證反應(yīng)過程中原料以液態(tài)形式存在，檢查氣密性后打開攪拌，升至指定溫度后開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻高壓釜，卸壓，分出上層異構(gòu)化產(chǎn)物。采用安捷倫6820氣相色譜儀對異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜柱采用氧化鋁填充柱(50 m×0.535 mm)，分流比為13∶1，柱溫為150 ℃，檢測器溫度為280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙腈-紅外探針法分析離子液體酸性

乙腈堿性較弱，可被用作堿性吸附的探針。純乙腈中氰基伸縮振動峰位于波數(shù)2 253 cm-1和2 293 cm-1處，向乙腈中加入Lewis酸后，氰基會與Lewis酸發(fā)生配位反應(yīng)，使氰基的伸縮振動峰發(fā)生移動，并且隨著Lewis酸性的增強(qiáng)，氰基的伸縮振動特征吸收峰向高波數(shù)方向移動[9]。此外，加入的Lewis酸會使乙腈在2 333 cm-1處呈現(xiàn)特有的吸收峰并且通過其峰面積和波數(shù)可以定性得到酸性強(qiáng)弱信息[10]。

分別將不同AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)的[BMIM]Cl-AlCl3與乙腈按體積比為1∶3混合均勻，將制備好的樣品注入CaF2液體池中，測定其紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同組成[BMIM]Cl-AlCl3離子液體乙腈探針紅外光譜a—乙腈； b—x=0.60； c—x=0.63； d—x=0.67；e—x=0.70； f—x=0.73

由圖1可以看出：經(jīng)過離子液體處理后的乙腈在2 333 cm-1處產(chǎn)生了明顯的吸收峰，從而確定[BMIM]Cl-AlCl3具有Lewis酸性；隨x值的增加，氰基的特征伸縮振動峰不同程度地移向高波數(shù)方向，且乙腈在2 333 cm-1處的峰強(qiáng)度也不斷增大。因此，[BMIM]Cl-AlCl3離子液體酸性隨著x值的增大而逐漸增強(qiáng)。

2.2 紫外光譜法分析離子液體酸性

在酸性環(huán)境中，堿性指示劑五甲苯會發(fā)生質(zhì)子化現(xiàn)象。質(zhì)子化前的五甲苯在270 nm處有特征最大吸收峰，而質(zhì)子化后的五甲苯在該位置處沒有吸收峰。所配制的五甲苯濃度為1.6 mmolL，溶劑采用環(huán)己烷。測定前將所配置的溶液與待測的離子液體按體積比為5∶1混合均勻，采用U-3900H紫外-可見光譜儀進(jìn)行測定，以環(huán)己烷作為空白溶劑，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同組成[BMIM]Cl-AlCl3離子液體的紫外-可見吸收光譜a—空白； b—x=0.60； c—x=0.63； d—x=0.67； e—x=0.70

由圖2可以看出，隨x值的增大，指示劑在270 nm處吸收峰強(qiáng)度不斷降低，可見未被質(zhì)子化的五甲苯含量在不斷降低，質(zhì)子化的程度不斷增大。這是因?yàn)殡Sx的增大，[BMIM]Cl-AlCl3中的酸性活性中心[Al2Cl7]-不斷增多，水解產(chǎn)生的氫質(zhì)子數(shù)量增多，從而增強(qiáng)了五甲苯的質(zhì)子化程度。

表1是不同x值[BMIM]Cl-AlCl3離子液體的酸函數(shù)值。由表1可知：隨x值的增加，計(jì)算得到的Hammett酸函數(shù)值H0也越小，H0越小，酸性越強(qiáng)；離子液體的酸性按x為0.60，0.63，0.67，0.70的順序遞增。因此當(dāng)x值不斷增大時(shí)，離子液體的酸性也隨之不斷增強(qiáng)。

表1 不同組成[BMIM]Cl-AlCl3離子液體的酸函數(shù)值

2.3 氯化鋁含量對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

分別以氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)x為0.60，0.65，0.67，0.70，0.73的[BMIM]Cl-AlCl3離子液體為催化劑，在劑油質(zhì)量比為1∶3、高壓釜內(nèi)溫度為120 ℃、轉(zhuǎn)速為600 r/min、反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，考察不同氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)的[BMIM]Cl-AlCl3離子液體對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：隨著氯化鋁含量增大，產(chǎn)物中i-C4組分的選擇性不斷升高，而i-C5組分的選擇性不斷降低；離子液體酸性的增強(qiáng)致使產(chǎn)物裂解嚴(yán)重，反應(yīng)過程中會生成較多的C4；但異構(gòu)化產(chǎn)物的研究法辛烷值從66.16增大到75.08，由此可見，離子液體的酸性增強(qiáng)有利于產(chǎn)品辛烷值的提高；在x為0.70時(shí)，正戊烷的轉(zhuǎn)化率較高，異構(gòu)烷烴的選擇性較大，而且在該點(diǎn)產(chǎn)物分布較為理想。適宜的酸強(qiáng)度可以促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但酸強(qiáng)度過強(qiáng)時(shí)則會加劇裂解反應(yīng)程度。因此，選擇氯化鋁含量為0.70。

表2 氯化鋁含量對正戊烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響

2.4 引發(fā)劑對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

離子液體催化輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理是碳正離子機(jī)理[11]，而引發(fā)劑的作用是加速碳正離子的生成從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，加快反應(yīng)速率。分別以正戊醇和氯代正丁烷為引發(fā)劑，研究不同引發(fā)劑加入量對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

2.4.1 氯代正丁烷作引發(fā)劑 當(dāng)氯代正丁烷/正戊烷體積比分別為0.02，0.04，0.06，0.08，0.10時(shí)，在劑油質(zhì)量比為1∶2、壓力為0.5 MPa、轉(zhuǎn)速為600 r/min、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，考察氯代正丁烷添加量對正戊烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯代正丁烷加入量對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由圖3可知：隨著氯代正丁烷加入量的增加，異構(gòu)烷烴的選擇性一直維持在92%左右；隨氯代正丁烷/正戊烷體積比的增大，反應(yīng)中正戊烷轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)烷烴收率均逐漸升高并趨于平穩(wěn);當(dāng)氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08時(shí),正戊烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，異構(gòu)烷烴收率達(dá)到64%；當(dāng)氯代正丁烷/正戊烷體積比超過0.08時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)烷烴收率變化不大。這可能是由于當(dāng)體系中的氯代正丁烷達(dá)到一定量后，對體系中碳正離子的產(chǎn)生貢獻(xiàn)不大，因此選擇氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08。

2.4.2 正戊醇作引發(fā)劑 當(dāng)正戊醇/正戊烷體積比分別為0.01，0.02，0.03，0.04時(shí)，在劑油質(zhì)量比為1∶2、壓力為0.5 MPa、轉(zhuǎn)速為600 r/min、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，考察正戊醇加入量對正戊烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 正戊醇加入量對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由圖4可知：當(dāng)正戊醇/正戊烷體積比為0.03時(shí)引發(fā)效果最佳，此時(shí)正戊烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到39.4%，異構(gòu)烷烴收率達(dá)到35.9%，引發(fā)效果較氯代正丁烷差。因此，本研究主要采用氯代正丁烷作為反應(yīng)引發(fā)劑。

2.5 反應(yīng)條件對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.5.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響 在反應(yīng)劑油質(zhì)量比為1∶2、轉(zhuǎn)速為600 r/min、氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08的條件下，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

由圖5可知：在同一溫度下，正戊烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而逐漸升高，并最終趨于緩和；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，正戊烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高；在反應(yīng)達(dá)到12 h后，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)正戊烷的轉(zhuǎn)化率僅有22.0%，100 ℃時(shí)為38.9%，而在120 ℃時(shí)達(dá)到了75.9%；反應(yīng)10 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長曲線趨于平緩，轉(zhuǎn)化率升高的幅度變小，說明反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。由此可知，雖然異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，高溫對其不利，但從反應(yīng)動力學(xué)方面考慮，在相對較低的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，升高反應(yīng)溫度還有利于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5.2 劑油比的影響 離子液體催化劑用量是影響單位體積反應(yīng)物中酸中心活性位數(shù)量的直接因素[12]，并進(jìn)而影響離子液體的催化性能。但酸中心密度過高會加劇裂解等副反應(yīng)的進(jìn)行，因此適宜的劑油比對催化異構(gòu)化反應(yīng)具有重要意義。在反應(yīng)溫度為120 ℃、壓力為0.5 MPa、轉(zhuǎn)速600 r/min、氯代正丁烷/正戊烷體積比為0.08、反應(yīng)時(shí)間為8 h(因?yàn)榇朔磻?yīng)時(shí)間下具有較高的選擇性)的條件下，考察劑油比對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同劑油質(zhì)量比對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

由圖6可知：在劑油質(zhì)量比達(dá)到1∶1之前，正戊烷轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴收率均隨著催化劑用量的增多而顯著升高；當(dāng)劑油質(zhì)量比增大為2∶1時(shí)，雖然正戊烷的轉(zhuǎn)化率有所提高，但異構(gòu)烷烴收率略有下降。這可能是由于增大劑油質(zhì)量比后，使得反應(yīng)體系中酸中心密度增大，促進(jìn)了正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，但過高的酸中心密度加劇了裂解、歧化反應(yīng)致使異構(gòu)烷烴的選擇性開始下降；異構(gòu)烷烴的選擇性先由88%升高到94%后又逐漸降低為82%，但總體趨勢平穩(wěn)；因此，綜合考慮異構(gòu)烷烴收率及選擇性，同時(shí)兼顧到催化劑的用量，[BMIM]Cl-AlCl3(x=0.70)離子液體催化正戊烷異構(gòu)化較為合適的劑油質(zhì)量比是1∶1。此時(shí)正戊烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率分別可達(dá)88.1%和74.8%。

3 結(jié) 論

(1)通過乙腈吸附紅外光譜和紫外吸收光譜可知，[BMIM]Cl-AlCl3離子液體酸性隨氯化鋁含量的增加而不斷增強(qiáng)。酸性增強(qiáng)可以提高正戊烷轉(zhuǎn)化率，但也一定程度上加劇了裂解等副反應(yīng)。當(dāng)離子液體中AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.70時(shí)，正戊烷的轉(zhuǎn)化率較高，異構(gòu)烷烴的選擇性最大而且產(chǎn)物分布較為理想。

(2)引發(fā)劑可以加速碳正離子的生成，從而加快反應(yīng)速率。對于[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)以氯代正丁烷為引發(fā)劑且其與正戊烷體積比為0.08時(shí)催化效果最佳。

(3)在相對較低的反應(yīng)溫度區(qū)間(80～120 ℃)內(nèi)，[BMIM]Cl-AlCl3離子液體催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高；在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率隨著劑油比的增加而升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃、劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率分別可達(dá)88.1%和74.8%。

[1] Ksenofontov V A，Vasina T V，Zubarev Y E，et al. Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by an AlCl3-based ionic liquid as catalyst[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2003，80(2)：329-335

[2] 羅琛，田志堅(jiān)，潘暉華，等. 一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用：中國，CN201210122433.5[P].2013-10-30

[3] Meyer C.n-Alkane Isomerization Catalyzed by Highly Acidic Ionic Liquids in Multiphase Reaction Systems[D]. Universit?tsbibliothek der Universit?t Erlangen-Nürnberg，2013

[4] Xia Rong’an，Zhang Rui，Meng Xianghai，et al. Chloroaluminate ionic liquid catalyzed isomerization ofn-pentane in the presence of product distribution improver[J]. Petroleum Science，2011，8(2)：219-223

[5] Meyer C，Hager V，Schwieger W，et al. Enhanced activity and selectivity inn-octane isomerization using a bifunctional Scill catalyst[J]. Journal of Catalysis，2012，292：157-165

[6] 石振民，武曉輝，劉植昌，等. 室溫離子液體催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36(5)：594-600

[7] Zinurov D R，Zinurov R R，Akhmed’yanova R A，et al. Skeletal isomerization ofn-pentane in the presence of an AlCl3-based ionic liquid[J]. Petroleum Chemistry，2010，50(5)：376-380

[8] 張傑. 氯鋁酸離子液體催化異丁烷和丁烯烷基化反應(yīng)的研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2008

[9] 王曉化，陶國宏，吳曉牧，等. 離子液體酸性的紅外光譜探針法研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(5)：528-533

[10]吳芹，董斌琦，韓明漢，等. 氯鋁酸離子液體的酸性及其催化烷基化反應(yīng)研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(3)：460-464

[11]劉徽. 功能化酸性離子液體催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)性能研究[D]. 哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2010

[12]Zhang Rui，Meng Xianghai，Liu Zhichang，et al. Isomerization ofn-pentane catalyzed by acidic chloroaluminate ionic liquids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47(21)：8205-8210

ISOMERIZATION OFn-PENTANE CATALYZED BY IONIC LIQUIDS [BMIM] Cl-AlCl3

Song Zhaoyang， Zhou Wenbo， Zhang Zhengtai， Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

In order to study the catalytic isomerization performance of ionic liquid， the acidity of synthesized ionic liquid [BMIM]Cl-AlCl3were characterized by acetonitrile adsorption FT-IR spectra and UV-vis spectra.The effects of AlCl3mole fraction， types and amount of initiator， reaction temperature and catalystoil mass ratio on pentane isomerization were also investigated.The results show that the acidities of ionic liquids are enhanced with the increase of AlCl3mole fraction.When the AlCl3mole fraction and 1-chlorobutane volume fraction is 0.70 and 8%， respectively， the conversion ofn-pentane and yield of isoparaffin can reach to 88.1% and 74.8%， respectively at the conditions of 120 ℃ and catalystoil mass ratio of 1∶1.

ionic liquid；n-pentane； isomerization； initiator

2016-07-11； 修改稿收到日期：2016-09-02。

宋兆陽，碩士研究生，主要從事輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑方面的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@ upc.edu.cn。