利用雙極膜電滲析實(shí)現(xiàn)ZSM-5分子篩清潔化生產(chǎn)的研究

周麗娜，劉中清，戴 泳，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

利用雙極膜電滲析實(shí)現(xiàn)ZSM-5分子篩清潔化生產(chǎn)的研究

周麗娜，劉中清，戴 泳，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以雙極膜電滲析為離子交換裝置，對ZSM-5分子篩的脫鈉過程進(jìn)行研究。結(jié)果表明，雙極膜電滲析工藝用于ZSM-5分子篩脫鈉過程，可以達(dá)到分子篩中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%的工業(yè)要求，同時能夠回收Si、Na和部分模板劑，實(shí)現(xiàn)資源再利用。電滲析與銨交換制得的H-ZSM-5分子篩相比較，物化性質(zhì)和催化性能基本一致，工藝過程清潔環(huán)保，水可循環(huán)利用，且無氨氮、無含鹽廢水排放。

雙極膜電滲析 脫鈉 回收 模板劑

ZSM-5分子篩是一種具有二維交叉孔道體系、孔道窗口為十元環(huán)的高硅鋁比分子篩，具有良好的擇形催化性能、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已作為一種重要的酸性材料廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域中。ZSM-5分子篩的工業(yè)生產(chǎn)需經(jīng)過成膠、晶化、水洗、交換、改性、干燥、焙燒等單元過程。其中交換過程是將Na-ZSM-5與銨鹽溶液進(jìn)行混合，發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成NH4-ZSM-5的過程，交換過程產(chǎn)生的廢水中含大量的氨氮和有機(jī)模板劑[1]。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，這種高氨氮和高COD廢水需要經(jīng)過處理才能排放。目前對于高氨氮廢水的處理多采用汽提脫氨工藝，該工藝處理過程能耗及成本高；而針對含有有機(jī)胺的高COD廢水不能直接采用生化法處理，通常采用高級氧化或光催化氧化法處理，但也都存在成本高、二次污染等問題。因此，低成本、清潔化分子篩脫鈉方法的開發(fā)和模板劑回收利用的研究具有重要意義。雙極膜電滲析是一種以鹽為原料制備酸和堿的技術(shù)，在含可溶性電解質(zhì)的廢水處理方面有重要應(yīng)用[2-3]。如雙極膜電滲析法以水玻璃為原料生產(chǎn)硅溶膠和NaOH，與傳統(tǒng)的離子交換法生產(chǎn)硅溶膠相比，工藝簡單、不產(chǎn)生廢水，同時副產(chǎn)NaOH[4]。本研究以雙極膜電滲析為離子交換裝置，對ZSM-5分子篩的脫鈉過程進(jìn)行研究，以期實(shí)現(xiàn)ZSM-5分子篩的清潔化脫鈉，同時回收NaOH和有機(jī)胺模板劑。

1 實(shí) 驗

1.1 儀器及原料

雙極膜電滲析裝置為杭州水處理中心生產(chǎn)的電滲析器，離子交換膜為日本亞斯通公司生產(chǎn)的雙極膜(BPM)、陽離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)。

實(shí)驗原料為中國石化催化劑分公司建長催化劑廠生產(chǎn)的Na-ZSM-5分子篩。

1.2 實(shí)驗方法

利用雙極膜電滲析法制備ZSM-5分子篩，清潔化生產(chǎn)的流程示意見圖1。將Na-ZSM-5分子篩與水在交換罐內(nèi)混合打漿后過濾，濾液進(jìn)入雙極膜電滲析鹽室作為反應(yīng)原料，在直流電場作用下，鹽室中的Na+和有機(jī)胺等陽離子經(jīng)過陽膜進(jìn)入堿室生成堿；鹽室中的陰離子會通過陰離子交換膜進(jìn)入酸室生成酸，由酸室引入交換罐，與分子篩進(jìn)行離子交換，交換合格的ZSM-5分子篩則進(jìn)入下一步工序處理，直至生成產(chǎn)品。

圖1 電滲析處理ZSM-5分子篩流程示意

1.3 表征方法

分子篩中Na+含量采用日本理學(xué)ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定，無標(biāo)定量方法，銠靶，激發(fā)電壓50 kV，激發(fā)電流50 mA；分子篩物相及結(jié)晶度采用Philips X’Pert型衍射儀表征，實(shí)驗條件為X射線，Cu靶，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，ZSM-5狹縫寬(1/4)°；樣品孔參數(shù)采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AS-6B物理吸附儀進(jìn)行測定，樣品在1.3 Pa真空度下加熱到300 ℃脫氣4 h，77 K吸附溫度下氮?dú)馀c樣品接觸，達(dá)到靜態(tài)吸附平衡；分子篩催化活性采用中國石化石油化工科學(xué)研究院DADI公司生產(chǎn)的WFS-1D自動微反活性評價裝置進(jìn)行測定，實(shí)驗條件為進(jìn)油時間70 s，進(jìn)油量1.56 g，反應(yīng)溫度460 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫鈉及回收模板劑原理

雙極膜電滲析脫除分子篩中的Na+及回收模板劑原理如圖2所示。在直流電場的作用下，雙極膜使水分子低能耗地解離產(chǎn)生出H+和OH-，分別向陰、陽兩極移動[5]。鹽室NaCl溶液中的Cl-透過陰離子交換膜進(jìn)入酸室，與雙極膜產(chǎn)生的H+結(jié)合生成HCl，可引入ZSM-5分子篩漿液中進(jìn)行離子交換；隨著離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩中的Na+和正丁胺模板劑逐漸被交換。在交換濾液中正丁胺以正丁銨陽離子形式存在[6]，在電場的作用下，Na+和正丁銨陽離子遷移通過陽離子交換膜，進(jìn)入堿室形成產(chǎn)物NaOH和正丁胺的混合溶液，并在反應(yīng)過程中不斷被富集濃縮，從而實(shí)現(xiàn)分子篩脫鈉以及有機(jī)胺模板劑的回收。

圖2 雙極膜電滲析脫除分子篩中Na+及回收模板劑原理

2.2 電滲析處理Na-ZSM-5分子篩

采用雙極膜電滲析法對Na-ZSM-5分子篩進(jìn)行脫鈉實(shí)驗，在直流電場的作用下，濾液中Na+等陽離子向堿室遷移，與雙極膜解離出的OH-結(jié)合，堿室pH逐漸增加；濾液中的陰離子向酸室遷移，與雙極膜解離水形成的H+結(jié)合，酸室pH逐步下降。將酸室所產(chǎn)酸液引入漿液槽，與ZSM-5分子篩漿液進(jìn)行離子交換。分子篩中Na+含量隨pH的變化見圖3。從圖3可以看出，分子篩中氧化鈉含量隨漿液pH的降低而逐漸下降，在漿液pH為5左右時，分子篩中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，達(dá)到Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%的工業(yè)使用要求。脫鈉的ZSM-5分子篩經(jīng)過濾、水洗后作為成品使用。

圖3 分子篩中Na+含量隨pH的變化

脫鈉反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，取堿室堿液樣品檢測13C NMR和COD。正丁胺的13C MAS NMR圖譜見圖4。通過與正丁胺碳原子的化學(xué)位移比對，確定堿液內(nèi)的有機(jī)物為正丁胺。由于堿液的COD主要與正丁胺的存在有關(guān)，因此可以由堿液的COD計算堿液中正丁胺含量，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著脫鈉反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩的處理量增大，堿室中正丁胺含量逐漸增加，也更進(jìn)一步表明分子篩孔道內(nèi)的Na+及正丁銨離子可以被H+逐步交換出來，并由鹽室遷移過陽離子交換膜進(jìn)入堿室回收。

圖4 正丁胺的13C MAS NMR圖譜

圖5 堿液中正丁胺含量隨分子篩處理量的變化

對工業(yè)ZSM-5晶化樣品、電滲析交換樣品及工業(yè)銨交換樣品進(jìn)行熱重處理，3種ZSM-5分子篩的熱重曲線見圖6。由圖6可見，3種分子篩中工業(yè)晶化樣品的失重量最大，交換后的分子篩失重量均有所減少，而電滲析處理后的分子篩失重量明顯低于銨交換后分子篩的失重量。一般認(rèn)為，小于200 ℃的脫附峰是以物理吸附態(tài)存于分子篩孔道中的水，200～800 ℃范圍內(nèi)的失重主要是因為有機(jī)模板劑的脫除或分解[7]。交換處理后的分子篩，由于有機(jī)胺被交換介質(zhì)替代而進(jìn)入交換液中，使熱重曲線上失重量有所減少。電滲析處理后的分子篩失重量低于銨交換法分子篩的失重量，可能是由于氫離子與分子篩骨架親和力比銨離子更強(qiáng)所致。依據(jù)分子篩大于200 ℃的失重量計算(表1)，經(jīng)電滲析處理可回收分子篩孔道中30.3%的正丁胺模板劑，這部分模板劑可經(jīng)過進(jìn)一步濃縮后用于分子篩合成，同時鹽室內(nèi)所得淡化水可回用于分子篩制備過程。

圖6 ZSM-5分子篩的熱失重曲線 — 工業(yè)晶化樣品； —電滲析交換樣品； — 工業(yè)銨交換樣品

2.3 電滲析制備H-ZSM-5分子篩性能評價

電滲析交換分子篩與銨交換分子篩的物化性

表1 兩種脫鈉方法所得分子篩的失重量

質(zhì)見表2。由表2可見：對于ZSM-5分子篩新鮮樣品，采用電滲析交換和銨交換兩種脫鈉方法均使其達(dá)到工業(yè)要求時，兩種分子篩樣品的結(jié)晶度相近，孔體積、比表面積均相差不大，但電滲析處理后分子篩樣品的比表面積和孔體積略高，這可能是由于H+的引入，對分子篩內(nèi)部孔道有一定的清理作用；將分子篩在100%水蒸氣氣氛下800 ℃、17 h老化處理后，兩種分子篩結(jié)晶度基本一致，孔體積及比表面積相當(dāng)，說明電滲析脫鈉過程對分子篩的物化性質(zhì)和穩(wěn)定性影響不大。

表2 電滲析交換分子篩與銨交換分子篩的物化性質(zhì)

分別采用電滲析工藝、工業(yè)常規(guī)銨交換工藝制備出分子篩樣品，以輕柴油為原料進(jìn)行輕油微反活性評價，結(jié)果見表3。由表3可見，采用兩種方法制備的分子篩時轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，電滲析處理的分子篩樣品作用下的產(chǎn)品選擇性略為優(yōu)化，C5+汽油收率為18.63%，比采用工業(yè)銨交換制備樣品時略高，焦炭產(chǎn)率為0.90%，略低于采用銨交換樣品時。因此，電滲析處理ZSM-5分子篩方式可行。

表3 兩種脫鈉方法制備分子篩的催化性能比較

為驗證電滲析法制備ZSM-5分子篩工藝的穩(wěn)定性，對產(chǎn)品ZSM-5進(jìn)行多次采樣評價。銨交換與電滲析處理后ZSM-5分子篩樣品的主要物化性質(zhì)見表4。從表4可以看出，電滲析方法制得的分子篩的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%，相對結(jié)晶度在73%以上，BET比表面積為290～299 m2/g，總孔體積為0.154～0.158 cm3/g，其物化性質(zhì)與銨交換分子篩的相當(dāng)。長期運(yùn)轉(zhuǎn)情況表明，電滲析處理Na-ZSM-5分子篩過程穩(wěn)定，且能夠達(dá)到工業(yè)指標(biāo)要求，可以代替工業(yè)銨交換過程；并且相較于銨交換，電滲析處理分子篩過程還具有無氨氮、無含鹽廢水排放，耗水量少等優(yōu)點(diǎn)。

表4 銨交換與電滲析處理后ZSM-5分子篩的主要物化性質(zhì)

2.4 過程產(chǎn)物硅膠的循環(huán)再利用

由于ZSM-5分子篩交換、洗滌過程會產(chǎn)生大量的含硅濾液，這部分未參與晶化的Si會對膜產(chǎn)生污染，因此需進(jìn)行沉硅等預(yù)處理。表5列出了預(yù)處理過程所得硅膠的主要物化性質(zhì)。由表5可見，硅膠干基在35%～56%之間，以SiO2為主，比表面積為323 m2/g，孔體積為0.88 cm3/g，但有少量的鈉鹽及硫酸根存在。

表5 硅膠的主要物化性質(zhì)

將上述硅膠作為硅源用于ZSM-5分子篩的制備過程，所得晶化樣品的表征結(jié)果見表6和圖7。由表6可見，該硅膠制備的ZSM-5分子篩與工業(yè)生產(chǎn)分子篩樣品的結(jié)晶度、硅鋁比等相近。從圖7可知，二者的晶型、晶貌、分散度相似。綜合XRF、XRD及SEM結(jié)果可以認(rèn)為兩種方式制備的ZSM-5分子篩的物化性質(zhì)相當(dāng)，即電滲析工藝過程產(chǎn)物硅膠可以資源化回用于ZSM-5分子篩制備過程。由此表明，利用雙極膜電滲析法制備H-ZSM-5分子篩是一種可實(shí)現(xiàn)廢水及其價值組分循環(huán)再利用的清潔環(huán)保工藝。

表6 回用硅膠制備ZSM-5分子篩的物化性質(zhì)

圖7 工業(yè)生產(chǎn)和回用硅膠制備的ZSM-5分子篩的SEM照片

3 結(jié) 論

(1) 采用雙極膜電滲析法進(jìn)行ZSM-5分子篩脫鈉，分子篩濾液中的Na+和有機(jī)胺可以在電場作用下以離子形式遷移進(jìn)入堿室，并逐步富集濃縮，實(shí)現(xiàn)脫鈉和模板劑的回收。

(2)電滲析脫鈉制備的H-ZSM-5分子篩與常規(guī)銨交換-焙燒制得的H-ZSM-5分子篩相比較，物化性質(zhì)基本相當(dāng)，輕柴油裂化反應(yīng)評價結(jié)果表明，C5+汽油收率比采用工業(yè)銨交換制備樣品時略高，焦炭產(chǎn)率略低。

(3) ZSM-5分子篩制備過程產(chǎn)生的含硅濾液，預(yù)處理后可以硅膠形式回用于ZSM-5分子篩的制備過程，與工業(yè)生產(chǎn)分子篩樣品的物化性質(zhì)相當(dāng)。

[1] 于大平.擇型分子篩無銨交換技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用[J].山東化工， 2010， 39(2)：41-42

[2] Wang Yaoming， Huang Chuanhui， Xu Tongwen. Which is more competitive for production of organic acids， ion-exch-

ange or electrodialysis with bipolar membranes [J]. Journal of Membrane Science， 2011， 374(1): 150-156

[3] Jaime-Ferrer J， Couallier E， Viers P， et al.Three-compartment bipolar membrane electrodialysis for splitting of sodium formate into formic acid and sodium hydroxide: Role of diffusion of molecular acid [J]. Journal of Membrane Science， 2008， 325(2): 528-536

[4] 劉紅梅.電解電滲析法制備硅溶膠[J].化工學(xué)報， 1996， 47(3): 340-345

[5] Wisniewski J， Wigniewska G， Winnicki T.Application of bipolar electrodialysis to the recovery of acids and bases from water solutions[J]. Desalination， 2004， 169(1): 11-20

[6] Li Qiuhua， Huang Chuanhui， Xu Tongwen. Ethanol splitting in bipolar membranes: Evidence from NMR analysis[J]. Journal of Membrane Science， 2008(1)， 325(1): 20-22

[7] 孫韜， 歐光耀.(M， Na)ZSM-5沸石合成中的陽離子效應(yīng): Ⅱ.正丁胺陽離子的行為[J].燃料化學(xué)學(xué)報， 1990， 18(4): 343-349

CLEAN PRODUCTION OF ZSM-5 MOLECULAR SIEVE BY BIPOLAR MEMBRANE ELECTRODIALYSIS

Zhou Lina， Liu Zhongqing， Dai Yong, Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sodium removal process of ZSM-5 zeolite was studied by bipolar membrane electrodialysis(EDBM).The results indicate that the zeolite with Na2O content less than 0.1% can be obtained by EDBM， meanwhile Si， Na and part of template agent can be recycled.The EDBM zeolite is equal to the ZSM-5 zeolite by NH4+exchange method both in physicochemical properties and catalytic performance.The new process is eco-friendly with no ammonia or salty wastewater emission， and the water can be reused.

bipolar membrane electrodialysis； removal of sodium； recovery ；template

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-08。

周麗娜，碩士，工程師，從事催化材料等方面的研究工作。

周麗娜，E-mail：zhouln.ripp@sinopec.com。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2015AA03A601)。