電石法氯乙烯生產工藝中汞污染物防治技術

趙學軍，楊振軍，張媛華，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東濱州256600）

電石法氯乙烯生產工藝中汞污染物防治技術

趙學軍，楊振軍，張媛華，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東濱州256600）

該文闡述了電石法氯乙烯生產工藝中汞污染物的形成過程，介紹了汞污染物的預防措施，分析了廢觸媒、除汞器廢活性炭、含汞廢酸以及含汞廢堿等含汞污染物的處理技術。

氯乙烯；低汞催化劑；汞污染物；預防措施；減量化；處理技術

1 前言

2015年聚氯乙烯（簡稱PVC）產能達到2348萬t/年，全球產銷量僅次于聚乙烯。聚氯乙烯的發(fā)展同樣帶動了原料氯乙烯單體（簡稱VCM）的飛速發(fā)展，由于我國“貧油富煤”的能源特點，以煤炭作為原料的乙炔法VCM在我國得到飛速發(fā)展。其中，經過近幾年的發(fā)展，電石法VCM生產裝置在我國占據主要地位，我國以電石法VCM為原料生產的PVC樹脂約占PVC樹脂總產量的50%[1-2]。同時，我國電石法聚氯乙烯的生產裝置在全球聚氯乙烯工業(yè)中也占有重要地位。

中國有色金屬工業(yè)協(xié)會副會長兼秘書長賈明星稱，“年產量幾千萬噸PVC的生產離不開汞觸媒”。電石法聚氯乙烯生產工藝中汞觸媒作催化劑必不可少，這也使其成為汞的消費大戶。近幾年聯(lián)合國環(huán)保署連續(xù)開會討論汞污染防治的問題，我國“十三五”規(guī)劃大綱中也明確提出要加強危險廢物防治，加大監(jiān)管執(zhí)法力度。因此，汞污染物的治理將成為電石法聚氯乙烯發(fā)展的瓶頸。

圖1 電石法氯乙烯生產工藝中汞污染物的產生過程圖

2 汞污染物產生過程

電石法氯乙烯生產工藝中的汞觸媒是汞污染的最終來源，并以各種各樣的方式流向環(huán)境中，電石法氯乙烯生產工藝中汞污染物的產生過程見圖1。

2.1 廢氯化汞觸媒

氯乙烯生產過程中所使用的氯化汞觸媒催化劑隨著反應時間的延續(xù)，催化活性慢慢降低。氯化汞觸媒催化劑的壽命一般是1年左右，當活性大幅下降時，就需更換新的觸媒。廢催化劑中氯化汞的質量分數為3%～5%左右，成為含汞固體廢棄物。

2.2 含汞廢活性炭

轉化器中的反應溫度為160～180℃，而氯化汞在溫度100℃時就會發(fā)生明顯的揮發(fā)[3]，所以粗氯乙烯氣體中含有大量的氯化汞蒸氣。為防止氯化汞污染，粗氯乙烯氣體要經過除汞器處理，除汞器中以活性炭為吸附劑，當吸附達到飽和后，便需要更換吸附劑。吸附飽和的活性炭中含有質量分數為2%～3%的氯化汞，在這一步驟中產生大量的含汞固體廢棄物。

2.3 含汞廢水

乙炔轉化器中的氯化汞觸媒失活后，需要通過真空抽卸，在抽卸過程中水環(huán)泵產生的廢水會被汞污染；水洗塔水洗過程中產生的廢水中也含有一定量的汞；含有汞蒸氣的VCM氣體經冷卻后也產生一部分含汞廢水。

2.4 含汞廢酸

轉化器中產生的VCM氣體經過除汞器除去大部分的汞，剩余的一部分汞蒸氣隨著粗VCM氣體進入水洗塔形成質量分數為31%的含汞鹽酸，含汞鹽酸再進入解析塔，解析出來的HCl氣體返回反應系統(tǒng)，隨著系統(tǒng)運行，有一部分廢酸需采出，形成含汞廢酸。

2.5 含汞廢堿

轉化器中產生的VCM氣體需經過水洗和堿洗，堿洗塔處理后會產生一部分含汞堿液。

3 汞污染物的預防及減量化

3.1 環(huán)保低汞觸媒的應用

環(huán)保低汞觸媒氯化汞質量分數在6%左右，但是反應活性、選擇性和使用壽命均優(yōu)于高汞觸媒催化劑[4]。環(huán)保低汞觸媒的應用既降低了生產成本，也減輕了汞污染，2種催化劑的性能比較見表1。

表1 環(huán)保低汞觸媒和普通高汞觸媒性能比較

目前，國內低汞觸媒有多家公司在生產，河北盛華化工有限公司低汞觸媒的使用率已達到100%。

2013年6月4日，中國氯堿行業(yè)協(xié)會在北京組織召開了低汞觸媒國家標準立項工作研討會，來自石化聯(lián)合會標準處和環(huán)保處、山東新龍、新疆天業(yè)、中泰化學、方大設計院、河北盛華、宜賓天原、寧夏英力特、南開大學、北京龍智達和石家莊科創(chuàng)等單位的相關專家參加了會議。大會強調了低汞觸媒對推廣和推進汞污染防治工作的重要作用和意義。低汞觸媒與高汞觸媒效果相當，符合節(jié)能減排的政策，隨著國家環(huán)保政策的不斷收緊，應加快其應用步伐。

3.2 無汞催化劑技術

雖然低汞觸媒節(jié)約了汞資源并降低了汞污染物的排放量，但并沒有從根本上解決汞污染的問題，無汞觸媒的開發(fā)勢在必行。

現(xiàn)階段的無汞催化劑分為固態(tài)無汞催化劑和液態(tài)無汞催化劑2種。固態(tài)無汞催化劑采用活性炭吸附PdCl2、PtCl2、CuCl2、BiCl3等制成[5]，固態(tài)無汞催化劑雖然有好的活性和選擇性，但是其穩(wěn)定性差、操作溫度不易控，并會有飛溫現(xiàn)象。同時，固態(tài)無汞催化劑因采用貴金屬，成本較高，故不適合工業(yè)化生產。液態(tài)無汞催化劑使反應在均一的液相體系中進行，反應溫度控制在200℃以下，溫度易于控制，受熱均勻，提高了反應效率。但是，液態(tài)體系加重了HCl的腐蝕問題，給工業(yè)化生產提出了難題。

目前無汞催化劑的開發(fā)尚無突破性進展，新型無汞催化劑的開發(fā)迫在眉睫，需加大研發(fā)力度，盡快開發(fā)無汞觸媒技術。

3.3 真空抽吸拆卸廢催化劑技術

利用真空技術拆卸轉化器中失效的含汞催化劑是一種新工藝。從反應器中抽出的催化劑經初級催化劑旋風分離器和催化劑旋風袋過濾器二級分離，催化劑旋風袋過濾器可進一步分離空氣中的催化劑塵粒、顆粒和小塵粒，最后由初級旋風旋轉閥和二級旋風分離器旋轉閥卸入廢催化劑桶，尋找有資質的廠家對其進行回收利用；同時，該工藝也可以防止在這個環(huán)節(jié)產生含汞廢水，從而減少了含汞廢水的排量，起到減量化的作用。目前常采用控氧干餾法和高效共回收技術來對廢觸媒和活性炭進行回收、處理[6]。

3.4 新型轉化器的開發(fā)

傳統(tǒng)的乙炔合成VCM反應器為大管徑反應器，該反應器的缺點是容易出現(xiàn)熱點問題，導致催化劑壽命短且副反應多，反應器的生產能力低。新型反應器為小管徑反應器，克服了傳統(tǒng)反應器的熱點問題，副反應減少，提高了單臺反應器的生產能力。

內蒙古海吉公司引進的波蘭新型乙炔合成VCM反應器[7]，該反應器采用大管徑套小空管技術，通空氣冷卻介質移走反應熱，管中發(fā)生反應，管外用介質移熱，該種設計減少了腐蝕問題，因工藝中沒有水洗和堿洗，從而杜絕了酸性廢水和堿性廢水的產生，并且單臺反應器生產能力大，減少了投資成本，實現(xiàn)了經濟發(fā)展。新型轉化器的應用有效地降低了廢水和廢堿水的排放，節(jié)能環(huán)保，有利于經濟效益的提高。

3.5 含汞廢酸的減量化技術

現(xiàn)價段，大部分企業(yè)采用鹽酸脫吸裝置處理含汞廢酸，經水洗產生的含汞廢酸通過鹽酸脫吸技術將氯化氫重新回用，脫吸后的低濃度鹽酸進水洗塔重新吸收氯乙烯氣體中的氯化氫。鹽酸脫吸裝置大大減少了廢酸的排放量，氯化氫的回收利用降低了生產成本。該技術的實施既提高了氯化氫的利用率，又減少了廢酸量，減少了汞污染物的排放。目前行業(yè)內有20%的電石法聚氯乙烯產能應用此技術。圖2給出了鹽酸脫吸技術的流程圖。

圖2 鹽酸脫吸技術流程圖

由圖2可以看出，鹽酸脫吸技術實現(xiàn)了全過程密閉循環(huán)處理，處理過程中不排水，氯化氫完全回收，實現(xiàn)了綠色環(huán)保生產。

4 汞污染物的處理

4.1 廢含汞催化劑的治理

廢含汞觸媒主要含氯化汞和活性炭，為危險固體廢棄物。廢觸媒的儲存和運輸都存在危險，廢汞催化劑可采用貯罐存放，減少運輸中的二次污染。

傳統(tǒng)的廢汞觸媒回收再生汞的生產工藝，是先進行化學預處理，將HgCl2與石灰乳（也可用氫氧化鈉或碳酸鈉）反應轉化為氧化汞，然后加熱使汞蒸發(fā)，再冷卻回收，化學預處理是決定汞回收率的關鍵步驟。實踐表明，采用石灰乳的成本低、效果好。

目前常采用控氧干餾法和高效汞回收技術來對廢觸媒和活性炭進行回收、處理?？匮醺绅s法包括控氧干餾、吸收系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、活性炭擴張再生系統(tǒng)和水溶液浸泡法回收金屬鹽等5個主要單元[8]。利用升華溫差的原理，在負壓密閉環(huán)境下實現(xiàn)了HgCl2和活性炭的分離回收，并采用惰性氣體防護活性炭、避免氧化。石家莊科創(chuàng)助劑有限公司已采用控氧干餾法處理廢的含汞催化劑。

控氧干餾法這一新工藝實現(xiàn)了把廢汞觸媒中的HgCl2、其他金屬鹽和活性炭分別回收，并且回收的活性炭可以循環(huán)利用，繼續(xù)作為汞觸媒載體，減少了固廢的排放。該工藝屬于密閉循環(huán)系統(tǒng)，實現(xiàn)了資源的綜合利用，達到了含汞廢氣及廢液的零排放，符合國家綠色發(fā)展的要求。

4.2 含汞廢水的處理

目前，含汞廢水的處理方法主要有化學沉淀法、電解法、吸附法和離子交換法[9]。

新疆天業(yè)（集團）有限公司采用沉淀法與過濾法相結合的方法處理含汞廢水。圖3給出了其除汞系統(tǒng)工藝流程簡圖。該技術第1步采用沉淀法，向含汞廢水中加入沉淀劑，先初步降低含汞量，第2步采用特殊的過濾材料（膜材料或特殊活性炭）對第1步處理后的含汞廢水進行高效過濾，處理后的水達到國家規(guī)定的排放指標，過濾材料可循環(huán)利用，經濟實效。

圖3 除汞系統(tǒng)工藝流程簡圖

硫氫化鈉可以和氯化汞反應生成硫化汞，硫化汞通過沉淀過濾降低廢水中的含汞量。圖4給出了硫氫化鈉法除氯化汞廢水的工藝流程簡圖。含汞廢酸和廢堿首先在中和池中被中和，當中和至pH為7～8時，將中和池中的廢液經沉淀過濾脫汞。脫汞后的廢水經專門的吸附樹脂吸附，吸附后的廢水含汞量可降至0.003mg/L以下，此廢水可以達標排放，過濾的沉淀物經壓濾后產生的含汞壓濾泥送有資質的廠家處理。

圖4 硫氫化鈉法處理含汞廢水的工藝流程簡圖

4.3 除汞器廢活性炭處理

高溫反應過程中，會有一部分氯化汞和汞升華，隨著粗氯乙烯氣體進入裝有活性炭的除汞器中，大部分升華的氯化汞和汞會被活性炭吸附。吸附飽和的活性炭被更換掉，形成廢活性炭。吸附飽和后的廢活性炭含汞質量分數在2%～3%左右，含汞廢活性炭交有相應資質的廠家處理。

4.4 含汞廢堿液處理

電石法氯乙烯工藝中的粗氯乙烯需要經過堿洗除去其中的氯化氫，粗氯乙烯中的氯化汞也隨之進入堿液。運行達到一定程度后，需更換堿液，含汞廢堿液需要進一步處理。

一般向含汞的廢堿液中再加入氫氧化鈉使其轉化為氫氧化汞沉淀，采用過濾除去廢堿液中的氫氧化汞沉淀。氫氧化汞沉淀不穩(wěn)定，再分解為氧化汞，氧化汞再與鹽酸反應生成氯化汞，可以重復利用，從而實現(xiàn)污染物的零排放和汞資源的循環(huán)再利用。

5 結論

隨著國家環(huán)保政策的不斷收緊，汞污染物將成為電石法氯乙烯行業(yè)發(fā)展的瓶頸。通過采用多種途徑防治汞污染，從源頭和末端雙重治理，這樣才能有效減少汞污染。

電石法生產PVC的企業(yè)應從減少汞污染的角度出發(fā)，必須堅持“減量、循環(huán)利用”的高效循環(huán)經濟原則，本著對環(huán)境負責的態(tài)度，積極減少汞消耗，同時加強合作，開發(fā)新的催化劑，進一步減少汞污染，不斷采用新技術對已產生的污染物進行合理利用和處理，有效降低汞污染物對環(huán)境的影響。

[1]焦玲．電石法聚氯乙烯行業(yè)中汞污染的防治[J].北方環(huán)境，2013，29（2）：106-108．

[2]李智欽，孫宏宇．VCM生產過程中汞污染的防治[J].聚氯乙烯，2003，31（1）：59-60．

[3]AgnewJB，ShankarHS.Catalystdeactivationinacetylene hydrochlorination[J].Industrial&EngineeringChemistry ProductResearchandDevelopment，1986，25（1）：19-22.

[4]崔強，張靜，王旭峰，等．乙炔法合成氯乙烯用無汞觸媒研究進展[J].廣州化工，2012，40（18）：11-13．

[5]MitchenkoSA，KhomutoveVS，ShubinAA，etal.CatalytichydrochlorinationofacetylenebygaseousHClonthe surfaceofmechanicallypre-activatedK2Pt2Cl6salt[J]. JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2004，212：345-352.

[6]軒衛(wèi)華，王銀亮．電石法生產聚氯乙烯過程中汞的流向及處理技術分析[J].化學通報，2013，76（3）：281-285．

[7]劉嶺梅．電石法VCM裝置生產技術進展[J].江蘇氯堿，2010（3）：8-9．

[8]康永．合成氯乙烯單體非汞觸媒的研究現(xiàn)狀[J].上海塑料，2011，29（1）：20-23．

[9]郭桂花，陳志強．加強汞污染防治，實現(xiàn)聚氯乙烯清潔生產[J].中國氯堿，2010（10）：38-41．

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.01.001

2016-12-01