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    車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法在水體揮發(fā)性有機(jī)污染物應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

    2017-04-21 12:13:11劉春莉胡圓園陳慕義張棋
    關(guān)鍵詞:頂空質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)

    劉春莉,胡圓園,陳慕義,張棋

    (瀘州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 瀘州 646000)

    車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法在水體揮發(fā)性有機(jī)污染物應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

    劉春莉,胡圓園*,陳慕義,張棋

    (瀘州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 瀘州 646000)

    建立了車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法(GC/MS)測(cè)定水中22種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的方法,頂空平衡溫度和平衡時(shí)間的最優(yōu)設(shè)置分別為80 ℃和30 min。該方法各目標(biāo)化合物分離良好,在目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度5~100 μg/L范圍內(nèi),線性良好,相關(guān)系數(shù)均>0.995,方法的檢出限為1.16~2.88 μg/L,RSD為7.71%~26.5%,加標(biāo)回收率為52.3%~129%,能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作的需要。

    揮發(fā)性有機(jī)物;車載頂空-GC/MS;應(yīng)急監(jiān)測(cè)

    近年來(lái),揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)泄漏引起的水環(huán)境污染事故時(shí)有發(fā)生,因此迫切需要一種能夠準(zhǔn)確快速地判斷VOCs種類、污染范圍及危害程度的檢測(cè)方法。

    目前,我國(guó)常用的測(cè)定VOCs的方法有吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法/氣相色譜法、頂空-氣相色譜質(zhì)譜法/氣相色譜法[1-3],這些方法雖能準(zhǔn)確測(cè)定VOCs,但分析所用儀器通常需要安置在實(shí)驗(yàn)室中,無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析,結(jié)果時(shí)效性差。便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和車載氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀可同時(shí)測(cè)定水中多組分的VOCs,便于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè),在污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中日益受到青睞。

    便攜式頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[4-8]和車載吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[9-10]測(cè)定水中多組分VOCs的應(yīng)用,以及便攜式頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和臺(tái)式儀器的比對(duì)研究[11-12]已見(jiàn)報(bào)道,車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定多組分VOCs的研究還鮮有報(bào)道?,F(xiàn)就車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)VOCs的性能進(jìn)行研究,為車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜儀在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的有效應(yīng)用提供技術(shù)支持。

    1 試驗(yàn)

    1.1 主要儀器與試劑

    車載Agilent 5975T LTM-GC/MSD氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司,美國(guó));Agilent 7694E型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(Agilent公司,美國(guó))。

    22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(各組分均為100 mg/L)和氟苯標(biāo)液(2 000 mg/L)購(gòu)自美國(guó)百靈威科技有限公司。氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。純水由Milipore 純水機(jī)制備。

    22種VOCs混標(biāo)使用液:22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)用甲醇稀釋10倍,得到10 mg/L的混標(biāo)使用液。

    內(nèi)標(biāo)使用液:將氟苯標(biāo)液(2 000 mg/L)用甲醇稀釋10倍,得到200 mg/L的內(nèi)標(biāo)使用液。

    氯化鈉:在350 ℃下烘烤6 h,冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

    1.2 樣品的制備

    稱取3 g氯化鈉放入20 mL頂空樣品瓶中,緩慢注入10 mL水樣,加入2 μL內(nèi)標(biāo)使用液,若做加標(biāo)樣,則再加入需要量的混標(biāo)使用液,加蓋密封,放入到頂空進(jìn)樣器中待測(cè)。

    1.3 儀器條件

    色譜條件:DB-VRX色譜柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm);柱溫:35 ℃保持4 min,以5 ℃/min升溫至100 ℃,以20 ℃/min升溫至200 ℃;分析時(shí)間為23 min;分流比為10∶1;柱流量為1.5 mL/min。

    質(zhì)譜條件:進(jìn)樣口溫度為200 ℃;輔助溫度為250 ℃;離子源溫度為230 ℃;四級(jí)桿溫度為150 ℃;溶劑延遲1.2 min;增益因子為1.0;全掃描模式,掃描范圍(m/z)為30~300。

    頂空條件:頂空瓶平衡溫度為80 ℃;定量環(huán)溫度為90 ℃ ;傳輸線溫度為120 ℃;加熱平衡時(shí)間為30 min;循環(huán)時(shí)間為32 min;載氣壓力為0.103 MPa;加壓時(shí)間為0.5 min;進(jìn)樣時(shí)間為1.0 min 。

    2 結(jié)果與討論

    2.1特征離子的選擇及色譜分離結(jié)果

    22種VOCs及內(nèi)標(biāo)物的定量離子和定性離子見(jiàn)表1。22種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖見(jiàn)圖1,圖中各峰號(hào)對(duì)應(yīng)化合物同表1。由圖1可見(jiàn),各目標(biāo)化合物分離良好,其中間二甲苯和對(duì)二甲苯共流出。

    表1 22種VOCs及內(nèi)標(biāo)物的定量離子和定性離子

    圖1 22種VOCs 標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖

    2.2 頂空條件優(yōu)化

    平衡溫度會(huì)影響揮發(fā)進(jìn)入氣相中的有機(jī)物含量,足夠的平衡時(shí)間才能保證目標(biāo)物在水相和氣相間達(dá)到平衡。因此,這2個(gè)參數(shù)是頂空的最主要參數(shù)。現(xiàn)對(duì)這2個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

    配制100 μg/L的22種VOCs混合水樣6份,分別設(shè)定頂空瓶平衡溫度為50,60,70,80,90和100 ℃,進(jìn)樣分析,考察平衡溫度對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果顯示,隨著平衡溫度的升高,各目標(biāo)化合物的儀器響應(yīng)值普遍呈增強(qiáng)趨勢(shì),其中六氯丁二烯儀器響應(yīng)增強(qiáng)最顯著;平衡溫度為80 ℃時(shí),大部分目標(biāo)化合物儀器響應(yīng)值最強(qiáng),溫度再升高,信號(hào)值反而有所下降,并在譜圖中出現(xiàn)很大的溶劑峰,表明來(lái)自水蒸氣的影響明顯增大。因此,選定平衡溫度為80 ℃。

    配制100 μg/L的22種VOCs混合水樣5份,在80 ℃平衡溫度下,分別設(shè)定頂空瓶平衡時(shí)間為10,20,30,40和50 min,進(jìn)樣分析,考察平衡時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果顯示,各目標(biāo)化合物隨平衡時(shí)間的延長(zhǎng),對(duì)應(yīng)的儀器響應(yīng)值有所增加,平衡時(shí)間為30 min時(shí),儀器響應(yīng)值達(dá)到最大,繼續(xù)延長(zhǎng)平衡時(shí)間,各目標(biāo)化合物的儀器響應(yīng)值不再增加。故選擇平衡時(shí)間為30 min。

    定量環(huán)溫度和傳輸線溫度根據(jù)頂空瓶平衡溫度確定,分別設(shè)定為90和120 ℃。載氣壓力和加壓時(shí)間,按照儀器推薦值設(shè)定。考慮到鹽析效應(yīng),每個(gè)樣品中加3 g氯化鈉。

    2.3 方法性能指標(biāo)

    2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

    取6個(gè)20 mL的頂空瓶,均加入3 g氯化鈉、10 mL純水和2 μL內(nèi)標(biāo)使用液,同時(shí)再分別加入5,10,20,40,80和100 μL 的22種VOCs混標(biāo)使用液,得到質(zhì)量濃度為5,10,20,40,80和100 μg/L的22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,其中內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度均為40 μg/L,按照優(yōu)化好的條件進(jìn)行分析,并以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo),峰面積比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示,該方法在目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度5~100 μg/L范圍內(nèi),線性良好,相關(guān)系數(shù)均>0.995。

    表2 22種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

    2.3.2 方法檢出限

    按照樣品分析的過(guò)程,純水中各目標(biāo)化合物均為未檢出,對(duì)各目標(biāo)化合物加標(biāo)量為5 μg/L的純水加標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定7次,計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限(t查表為3.143)[13]。22種目標(biāo)化合物的檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示,除六氯丁二烯外,其余化合物的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)表3規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

    2.3.3 準(zhǔn)確度和精密度

    以長(zhǎng)江水和工業(yè)廢水作為實(shí)際樣品,分別做3個(gè)質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)前長(zhǎng)江水和工業(yè)廢水樣品中各目標(biāo)化合物均未檢出。每個(gè)質(zhì)量濃度水平的樣品平行測(cè)定6次,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表3。

    由表3可知,地表水和廢水加標(biāo)樣品精密度良好,RSD分別為7.71%~23.5%和11.2%~26.5%, 22種物質(zhì)在地表水和廢水中加標(biāo)回收率分別為53.3%~129%和52.3%~110%。

    表3 方法的準(zhǔn)確度和精密度 %

    3 結(jié)語(yǔ)

    車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中22種VOCs,除六氯丁二烯外,其他化合物的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)表3規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值,方法的精密度和準(zhǔn)確度均在可接受范圍內(nèi),作為移動(dòng)式檢測(cè)手段,方便現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),能夠快速得到結(jié)果,因此能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作的需要,可為突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急響應(yīng)提供重要的數(shù)據(jù)支持。

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    The Application of Vehicle Headspace-GC/MS for Emergency Monitoring of VOCs in Water

    LIU Chun-li, HU Yuan-yuan*, CHEN Mu-yi, ZHANG Qi

    (LuzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Luzhou,Sichuan646000,China)

    The method for vehicle headspace-gas chromatography and mass spectrometry(GC/MS)were established to analyze 22 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in water. Under the optimal conditions, good linearities were obtained in the range of 5~100 μg/L with correlation coefficients greater than 0.995. The limits were 1.16~2.88 μg/L. The relative standard deviations ranged from 7.71% to 26.5%, and the recoveries were 52.3%~129% . The results showed that the current method could satisfy the demand of emergency monitoring.

    VOCS; Vehicle headspace-GC/MS; Emergency monitoring

    10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.007

    2017-01-12;

    2017-02-15

    劉春莉(1979—),女,工程師,本科,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

    *通訊作者:胡圓園 E-mail:240107728@qq.com

    X832;O657.7+1;O657.63

    B

    1674-6732(2017)02-0027-04

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