無稀土MnBi永磁合金的研究進(jìn)展

劉澤民++張素銀++邵誠++張芮++張朋越

摘 要：闡述了MnBi合金的發(fā)展?fàn)顩r以及最新研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了國內(nèi)外至今比較常用的MnBi永磁合金制備技術(shù)，如粉末混合燒結(jié)、機(jī)械合金化、磁場取向凝固、電弧熔煉、真空感應(yīng)熔煉、熔體快淬制備MnBi合金等技術(shù)。通過綜合分析，熔體快淬法與后續(xù)的真空退火工藝處理相結(jié)合制備MnBi合金具有較高的效率，能夠獲得含量較高的低溫相MnBi永磁體，并有望成為制備高磁性MnBi合金較為理想的方法。

關(guān)鍵詞：MnBi合金 低溫相 制備技術(shù) 磁性能

中圖分類號(hào)：TG145 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2016）12（a）-0080-05

Abstract： This paper expounds the latest progress of MnBi alloy and the preparation technology of MnBi permanent magnet alloy， such as the sintering method， mechanical alloying， magnetic field orientation of solidification， induction melting and so on. Through Analysis with Compare， Quick melt quenching method combined with subsequent annealing treatment is expected to be become a more ideal method of preparation of high magnetic MnBi alloy.

Key Words： MnBi alloy； Low temperature phase； Preparation technology； Magnetic property

永磁材料作為一種重要的基礎(chǔ)功能材料，能夠提供穩(wěn)定持久的磁通量，不需要消耗電能，是節(jié)約能源的重要手段之一。近年來，隨著世界稀土資源的日益減少、價(jià)格快速增長，及時(shí)開發(fā)一類新型高磁性無稀土永磁體已經(jīng)成為我國稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大研究方向。

1904年Heusler首次報(bào)道了MnBi合金具有鐵磁性能。Guilaud和Thielman系統(tǒng)地報(bào)道了關(guān)于MnBi合金的磁性特征，證實(shí)MnBi合金中每個(gè)Mn原子的磁矩為3.9（±015）μb，居里溫度可達(dá)720 K，在室溫下MnBi的磁晶各向異性能為11.6×102 kJ/m3。第一性原理計(jì)算預(yù)測完全致密、單軸各向異性MnBi永磁體的磁能積可達(dá)144 kJ/m3（18MGOe），矯頑力在280 ℃仍高達(dá)25.8 kOe。

MnBi合金具有多種相結(jié)構(gòu)，其中高溫相（HTP）具有優(yōu)異的磁光特性，低溫相（LTP）則具有很高的磁晶各向異性（K≈106 J/m3）。MnBi低溫相呈NiAs型晶體結(jié)構(gòu)，在室溫下具有強(qiáng)鐵磁性。文章主要論述了MnBi合金的各種制備技術(shù)及發(fā)展情況，通過分析與對(duì)比，熔體快淬法與后續(xù)的退火工藝處理相結(jié)合，將有望成為制備高磁性MnBi合金較為理想的技術(shù)。

1 MnBi永磁合金的制備技術(shù)

目前，MnBi永磁體的合成方法較多，如粉末燒結(jié)、機(jī)械合金化、磁場取向凝固、機(jī)械合金化、感應(yīng)熔煉等。下面將對(duì)制備MnBi合金的主要方法進(jìn)行一一介紹。

1.1 粉末混合燒結(jié)法制備MnBi永磁合金

傳統(tǒng)方法Mn、Bi顆?；旌希ㄒ话惆捶肿邮皆颖葹?∶1進(jìn)行MnBi合金的配料）燒結(jié)法就是在低于包晶反應(yīng)的某個(gè)溫度下進(jìn)行燒結(jié)以獲得永磁MnBi合金，而這種傳統(tǒng)方法制得的合金中低溫相含量比較低，含有較多的初始原料Mn和Bi相，嚴(yán)重影響了MnBi合金磁性能的發(fā)揮，也造成了材料的浪費(fèi)，合成效率不高。

針對(duì)這個(gè)問題，Yang等人采用該制備技術(shù)，改進(jìn)工藝路線，得到了較好的結(jié)果[1-3]。其具體制備方法是將純度高于99.99 %的Mn 和Bi金屬（粉末）以Mn∶Bi=55∶45的比例混合，在392 MPa（4 000 kg/cm2）的壓力下用模具成型為柱狀混合金屬粉末坯體。將坯體在氬氣氣氛中燒結(jié)1～10 h，燒結(jié)溫度為1 000 ℃，之后冷卻至室溫。燒結(jié)后獲得的合金中含有高于60%（質(zhì)量）的MnBi低溫相。經(jīng)過磁分離并研磨成細(xì)粉后，低溫相的含量在90 %左右。用樹脂作粘結(jié)劑，利用磁場（取向場為796 kA/m）將合金粉末制成各向異性粘結(jié)磁體。該粘結(jié)磁體在室溫和400 K 時(shí)的磁能積分別高達(dá) 61.3 kJ/m3（7.7 MGOe）和37 kJ/m3（4.6 MGOe）[3]。

黃瀟等人在此基礎(chǔ)上研究發(fā)現(xiàn)，采用粉末混合燒結(jié)法制備出的合金，其磁性相純度很低，進(jìn)行有效的磁分離是必要的，且MnBi磁體矯頑力隨粒度的降低而提高。在一定燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，壓制成的坯體形狀對(duì)于提高磁性相生成率很重要，扁圓片型坯體的磁性相生成率明顯高于傳統(tǒng)的圓柱型坯體[4]。

1.2 磁場凝固法制備過共晶MnBi/Bi磁性功能復(fù)合材料

制備過共晶MnBi/Bi復(fù)合材料的方法主要有定向凝固法[5-6]、離心定向凝固法[9]和磁場凝固法[7-9]等。當(dāng)Mn含量>6.6%時(shí)，采用前兩種方法處理會(huì)出現(xiàn)MnBi析出相嚴(yán)重偏聚、磁性能惡化的現(xiàn)象，采用磁場凝固法則幾乎不受合金成分的限制。

在強(qiáng)磁場中，具有磁各向異性的晶體以不同的晶體軸平行磁場時(shí)所受的磁化能不同。當(dāng)晶體能夠自由轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，將在磁場中受到磁力矩的作用并發(fā)生旋轉(zhuǎn)，直到所受磁化能最小為止，這是磁場中磁晶各向異性強(qiáng)磁取向作用的結(jié)果。

Savitsky等將Mn含量為0.9%～10%的Bi-Mn合金完全熔化后置于2.5 T磁場中凝固，獲得組織規(guī)則排列的復(fù)合材料。Yasuda 等將bi-20.8%Mn合金加熱至固液兩相區(qū)（300 ℃）凝固，施加4.0T 磁場獲得MnBi析出相排列規(guī)則的織構(gòu)組織[7-8]。

吳瓊、馬娟萍等人在2004年進(jìn)行了強(qiáng)磁場下的共晶合金定向凝固研究，結(jié)果表明，強(qiáng)磁場使得MnBi共晶組織纖維尺寸變大，纖維間距變寬[10-11]。

此外，王暉、任忠鳴等人將Bi-Mn過共晶合金在3種不同條件下凝固，采用金屬純度大于99%的Mn和Bi在真空感應(yīng)加熱爐中熔煉，并在Ar氣保護(hù)下急冷得到Mn含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%和20%的Bi-Mn合金，液相線溫度依次約為365 ℃、448 ℃和1 100 ℃，合金MnBi析出相均在磁場作用下平行于晶體的c軸磁場取向，形成規(guī)則排列的組織，并且所得材料的剩磁都具有明顯的各向異性。合金在低于355 ℃的固液兩相區(qū)凝固時(shí)，鐵磁性MnBi析出相在1.0 T 磁場中迅速形成均勻分布的織構(gòu)組織，且在無磁場條件下保持穩(wěn)定，材料無需熱處理就有很好的剩磁性能，由此得出磁場凝固技術(shù)能夠高效率地、直接制備出性能優(yōu)良的MnBi/Bi磁性功能復(fù)合材料[9]。

1.3 機(jī)械合金化工藝制備MnBi永磁合金

機(jī)械合金化是由美國INCO公司于20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種開發(fā)新型材料的技術(shù)。將欲合金化的元素粉末機(jī)械混合，在高能球磨機(jī)中長時(shí)間球磨粉碎，合金粉末承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮等多種力的作用，經(jīng)歷粒子扁平化、冷焊合以及合金粒子均勻化的過程，在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化。近幾年被廣泛應(yīng)用于開發(fā)非晶合金、準(zhǔn)晶合金、納米晶合金和過飽和固溶體等[12]。

徐民等人在1997年將純度99.85%粒度為160目的錳粉與純度99.95%粒度為160目的鉍粉按Mn90B10（at%）配料后，放在研缽中混合均勻。鋼球和混合粉末按m鋼球∶m混合粉末=10∶1的比例裝入不銹鋼罐中[12]，抽真空、充氫氣后在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨15 h。測試結(jié)果顯示Mn的晶格常數(shù)明顯增大，從0.891 0 nm增大到0.893 1 nm，說明了鉍在錳中的固溶度明顯增加（在常溫或常規(guī)條件下，錳和鉍不互溶，但當(dāng)其混合粉末的尺寸達(dá)到nm量級(jí)時(shí)，卻具有了一定的固溶度）。在球磨的同時(shí)還改善了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，使得在室溫或常規(guī)條件下一般不能進(jìn)行的固態(tài)反應(yīng)，在高能球磨狀態(tài)下卻能夠進(jìn)行。

此外，球磨15 h時(shí)飽和磁化強(qiáng)度急劇增大到最大值。該研究結(jié)果表明了Mn、Bi混合粉末通過機(jī)械合金化可以形成納米晶合金，而且經(jīng)過短時(shí)間球磨即可迅速細(xì)化而達(dá)到納米尺度，進(jìn)而提高了鉍在錳中的固溶度。反鐵磁性的Mn元素和抗磁性的Bi元素通過機(jī)械合金化可以產(chǎn)生鐵磁性合金[12]。國內(nèi)外關(guān)于單獨(dú)報(bào)道機(jī)械合金化在MnBi合金制備過程中的應(yīng)用很少，但是作為提高M(jìn)nBi合金永磁性能的后續(xù)處理使其粒子納米化的研究中機(jī)械合金化技術(shù)卻有廣泛的應(yīng)用。

1.4 真空感應(yīng)熔煉制備MnBi永磁合金

真空感應(yīng)熔煉技術(shù)始于1920年，主要用來冶煉鎳鉻合金，直到第二次世界大戰(zhàn)促進(jìn)了真空技術(shù)的進(jìn)步，使得真空感應(yīng)熔煉爐真正地發(fā)展起來。經(jīng)過幾十年的發(fā)展感應(yīng)熔煉技術(shù)已經(jīng)成為目前對(duì)金屬材料加熱效率最高、速度最快，低耗節(jié)能環(huán)保型的感應(yīng)加熱技術(shù)。該技術(shù)主要在感應(yīng)熔煉爐等設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，應(yīng)用范圍十分廣泛[13]。

在2006年，Liu Yongsheng等人在探究磁場對(duì)MnBi合金鐵磁性與順磁性轉(zhuǎn)變的臨界溫度以及磁性能的影響中就用到了該方法。他們使用99%純度的Bi以及99.5%純度的電解錳。將合金放置于感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，并且放到一個(gè)暴露在氬氣氣壓為50.6 kPa的石墨模具中。將直徑為9.5 mm長度為25 mm的樣品密封在石墨管中并插入到位于磁鐵兩極之間的電阻爐。在實(shí)驗(yàn)中，磁鐵兩極之間的磁場強(qiáng)度（最大14 T）可以調(diào)整而在爐腔的溫度也可以自動(dòng)控制。電阻爐內(nèi)的溫度最高可達(dá)到1 273 K，并且可通過一個(gè)與樣品直接接觸的NiCr–NiSi熱電偶以±1 K的精度進(jìn)行直接測量。根據(jù)MnBi合金相圖顯示其有3個(gè)不同的區(qū)域：（1）在TC至719 K的溫度下呈現(xiàn)的是MnBi順磁性固態(tài)高溫相與液相Bi的混合物；（2）535 K到TC的溫度下呈現(xiàn)的是MnBi鐵磁性固態(tài)高溫相；（3）低于535 K溫度下則呈現(xiàn)MnBi固態(tài)低溫相與固態(tài)Bi的復(fù)合物。由于合金共晶溫度低于535 K并且Bi-6wt%Mn合金的液相線溫度高于630 K，因此合金在548 K溫度下呈現(xiàn)半固體狀態(tài)[14]。

1.5 電弧熔煉法制備MnBi永磁合金

真空電弧爐（又稱真空電弧重熔爐）是用來熔煉鈦、鋯、鉬、鎢等活性金屬和難熔合金，以及熔煉優(yōu)質(zhì)耐熱鋼、不銹鋼、工具鋼和軸承鋼的重要設(shè)備，在航空、航天、軍工、核電、能源、化工等領(lǐng)域的材料生產(chǎn)中起著重要的作用。[15]

1998年，Hajime Yoshida等人用真空電弧熔煉法成功制備了MnBi合金。在預(yù)處理環(huán)節(jié)中，其將Mn鋼錠放置于一個(gè)半大氣壓下的氬氣氛圍中進(jìn)行電弧熔煉去除雜質(zhì)氣體。通過快速凝固熔融在氦氣氛圍中進(jìn)行電弧熔煉后的Mn與Bi的混合溶液制備高溫相樣品。在此淬火過程之后，在氦氣氛圍中再次用電弧熔煉進(jìn)行區(qū)域熔融。隨后在真空570～900 K的溫度下進(jìn)行熱處理，最終使樣品轉(zhuǎn)化為低溫相并獲得尺寸長度為40 mm，寬度為15 mm，厚度為5 mm的樣品，最終得到的MnBi合金是由Mn1.08Bi和Bi液相發(fā)生包晶反應(yīng)得到的。在此過程中Hajime Yoshida等人成功制備了具有低溫相的MnBi合金試樣，而在氦氣壓力氛圍中將Mn與Bi的混合溶液進(jìn)行電弧熔煉并隨后快速淬火則成功制得了具有高溫相的MnBi合金。經(jīng)分析，所得到的MnBi合金的微結(jié)構(gòu)主要由低溫相組成，同時(shí)還有一小部分的α-Mn和Bi。在磁場強(qiáng)度為14 T的情況下，樣品的磁化強(qiáng)度為0.9 Wb/m2（=3.78μB/Mn 原子）。在100 K左右的時(shí)候樣品發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。α-Mn樣本被觀查到具有高耐腐蝕性，在一年多的時(shí)間內(nèi)幾乎沒有被氧化[16]。

1.6 熔體快淬法搭配后續(xù)處理制備MnBi永磁合金

目前的技術(shù)條件下，制備純的低溫相異常困難。傳統(tǒng)的制備方法如電弧熔煉、感應(yīng)熔煉、機(jī)械合金化等都難以得到高純度的MnBi低溫相材料并且都會(huì)都會(huì)導(dǎo)致Mn元素的偏析現(xiàn)象[17]。熔體快淬搭配后續(xù)的熱處理工藝，是目前較為流行的制備納米晶永磁MnBi合金的工藝方法，其原理簡圖如圖1所示。

關(guān)于熔體快淬法，Xu等人于1989年首先報(bào)道了利用熔體旋淬法制備Mn-Bi合金的研究結(jié)果[18]。合金以MMn∶MBi=45∶50為配比，用石英管在氬氣中熔煉，之后用水快速淬火獲得母合金，將母合金在快淬爐中重熔后快淬成鱗片狀合金并將部分母合金進(jìn)行熱處理，快淬后獲得的合金為六方晶格的快淬高溫相。此外Guo等人在1990年后陸續(xù)發(fā)表了有關(guān)應(yīng)用“快淬+熱處理”制備MnBi合金的研究結(jié)果，獲得了單相純度高（大于95%）的低溫相合金[19-20]。

熔體快淬法是指首先獲得均勻薄帶，再將其加熱到晶化溫度（Tx）以上并保溫一段時(shí)間，使薄帶合金轉(zhuǎn)變成需要的相結(jié)構(gòu)。這種方法是MnBi永磁合金較好的制備方法[21-24]。

2002年，在研究MnBi合金低溫相的磁性能的實(shí)驗(yàn)中，S. Saha等人用熔體快淬法搭配后續(xù)的熱處理工藝成功制備了MnBi低溫相。利用球磨技術(shù)將熔體快淬法所獲得的緞帶制成粉末。之后測定這些粉末的磁性能，特別研究那些從室溫到350 ℃球磨了2 h和10 h的合金粉末的矯頑力。研究發(fā)現(xiàn)合金粉末的矯頑力隨著溫度的增加而增加直到在280 ℃達(dá)到最大值25.8 kOe[25]。

2011年，在研究各向異性納米晶體MnBi合金在高溫下的高矯頑力的實(shí)驗(yàn)中也同樣使用了熔體快淬搭配低溫?zé)崽幚碇苽淞薓nBi納米硬磁晶體。該研究發(fā)現(xiàn)在540 K溫度時(shí)平均晶粒尺寸約為20～30 nm的MnBi合金可以達(dá)到2.5 T的矯頑力。而主要由相關(guān)的磁化旋轉(zhuǎn)控制的矯頑力iHc在100～540 K的溫度下呈現(xiàn)出正的溫度系數(shù)，并在一定程度上其大小取決于研磨時(shí)間的長短。此外，放置在環(huán)氧樹脂內(nèi)并置于場強(qiáng)為24 kOe的磁場下的MnBi納米晶體粉末在室溫下最大磁能積為7.1 MGOe，當(dāng)溫度上升到560 K時(shí)，MnBi納米晶體粉末具有高M(jìn)r/Ms比的各向異性[26]。

2 MnBi合金的性能

MnBi合金具有較好的磁性能，具體表現(xiàn)在其較好的矯頑力以及高磁能積，、磁光特性（克爾效應(yīng)）、磁熱特性（磁卡效應(yīng)）、磁致伸縮效應(yīng)等，且其矯頑力隨著溫度的升高而增加，是少有的具有掙得矯頑力溫度系數(shù)的磁合金之一。而不同的制備工藝所獲得的MnBi合金的性能也不同，通過不斷改進(jìn)MnBi合金的制備工藝對(duì)提高M(jìn)nBi合金的磁性能有著重大意義。

迄今為止，國內(nèi)外的研究者嘗試了很多種方法來制備具有較高純度的低溫相的MnBi合金，但尚存在兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)一直很難解決，導(dǎo)致其磁性能偏低，極大地限制該類材料的應(yīng)用：（1）高純度單相MnBi永磁體。原因是在MnBi物相轉(zhuǎn)變過程中，包晶反應(yīng)溫度為719 K，Mn極易從MnBi液相中偏析，同時(shí)還存在與低溫相晶體結(jié)構(gòu)相近的高溫相和高矯頑力相析出，這使得固相反應(yīng)很難獲得高純度的NiAs型低溫相LTP。（2）強(qiáng)織構(gòu)MnBi晶體結(jié)構(gòu)。理論研究表明，高取向永磁體磁性能至少是無取向的2倍以上，最高磁能積可達(dá)800 kJ/m3[27]。

3 結(jié)語

通過國內(nèi)外對(duì)MnBi合金的主要制備技術(shù)的綜合分析與對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)采用熔體快淬法具有較好的發(fā)展前景。并且對(duì)熔體快淬法獲得的MnBi合金搭配后續(xù)熱處理工藝以及球磨工藝則更有利于MnBi低溫相的合成從而獲得高純度的低溫相，對(duì)目前MnBi合金中普遍存在的MnBi低溫相純度不高的問題具有突破性的意義。但是，時(shí)至今日，制備MnBi合金的工藝仍需優(yōu)化，如何從工藝或者其他因素例如元素?fù)诫s角度來提高M(jìn)nBi合金的磁性能也正成為現(xiàn)下研究的熱點(diǎn)。

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