白菜中吡蟲啉、啶蟲脒殘留去除方法研究

王洪艷，梁輝，唐智光，李明珠，張玥瑤

（青島工學(xué)院食品工程學(xué)院，山東青島266300）

白菜中吡蟲啉、啶蟲脒殘留去除方法研究

王洪艷，梁輝，唐智光，李明珠，張玥瑤

（青島工學(xué)院食品工程學(xué)院，山東青島266300）

模擬菜農(nóng)用藥情況，將白菜浸泡在吡蟲啉和啶蟲脒水溶液中制備載藥白菜樣品，用各種清洗方法清洗載藥菜樣，用高效液相色譜檢測，計算吡蟲啉、啶蟲脒殘留去除率，同時測定維生素C的損失情況。結(jié)果表明：不同溫度清水浸泡能夠去除一部分吡蟲啉和啶蟲脒殘留，但是去除率與水溫變化不呈正相關(guān)性。在浸泡的基礎(chǔ)上，輔以攪動、臭氧、添加洗潔精都能夠提高白菜中吡蟲啉和啶蟲脒的去除率，洗潔精清洗去除率最高，但是考慮到殘留問題以及維生素C的損失情況，不建議用洗潔精清洗。超聲清洗對白菜中吡蟲啉和啶蟲脒的去除率以及維生素C損失率與超聲時間不具有正相關(guān)性。

白菜；吡蟲啉；啶蟲脒；去除

吡蟲啉和啶蟲脒都屬于新煙堿類殺蟲劑，該類藥物具有殺蟲譜廣、用量低、內(nèi)吸傳導(dǎo)性好、作用機(jī)制新穎和環(huán)境相容性高等特點(diǎn)，被廣泛用于水果蔬菜種植過程中[1]。近年來的農(nóng)藥殘留監(jiān)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吡蟲啉和啶蟲脒檢出頻率較高、檢出量較多，嚴(yán)重影響農(nóng)產(chǎn)品的食用安全性。加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控，有效降低農(nóng)藥殘留量，不僅要加強(qiáng)生產(chǎn)過程管理，同時還要加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)后加工處理研究，以采用有效的技術(shù)手段降低農(nóng)藥殘留量[2]。日常生活中果蔬農(nóng)藥殘留的去除主要采用水或洗滌劑進(jìn)行洗滌。Cengiz等[3]采用水洗、去皮以及冷凍除黃瓜中的敵敵畏和嗪磷殘留，結(jié)果表明這些方法能有效地降低殘留水平。Rawn等[4]采用洗滌和去皮的方法去除蘋果中的克菌丹殘留，去除率達(dá)到98%。Duhan等[5]研究了秋葵果實(shí)中喹螨醚殘留的去除方法。他們采用水洗、沸水浸泡以及沸水浸泡后水洗等方法減少喹螨醚殘留。結(jié)果顯示，沸水浸泡加水洗的效果最好，去除率達(dá)到60%～61%。國內(nèi)亦有采用水或洗滌劑去除蔬菜中農(nóng)藥殘留的報道[6-11]。由于農(nóng)藥種類，農(nóng)作物種類的差異都會影響農(nóng)藥的去除效果，關(guān)于吡蟲啉和啶蟲脒在白菜中的去除方法鮮見報道。本研究選擇有代表性，易出現(xiàn)農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題的白菜為研究對象，研究不同去除方法對白菜中吡蟲啉和啶蟲脒殘留量的去除效果，以及去除過程中維生素C的損失情況，為農(nóng)藥殘留去除方法提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白菜：市售；0.45 μm濾膜、弗洛里硅土、氯化鈉、甲醇（色譜純）、乙腈（色譜純）：上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；吡蟲啉、啶蟲脒標(biāo)準(zhǔn)品：德國Dr公司；吡蟲啉、啶蟲脒農(nóng)藥：上海東風(fēng)農(nóng)藥廠；純水；氫氧化鈉（分析純）、磷酸二氫鉀（分析純）、草酸（分析純）、冰醋酸（分析純）：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸；2，6-二氯靛酚。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：分別稱取適量吡蟲啉、啶蟲脒粉末狀標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮溶解并定容，配制成約2 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液；

吡蟲啉混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇稀釋并定容，配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液，4℃下避光保存。

1.2 儀器與設(shè)備

LC-20A型高效液相色譜儀：日本Shimadzu公司；T25均質(zhì)機(jī)：德國IKA公司；L530型離心機(jī)：湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國Heidoiph公司；SHB-Ⅲ型真空泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；KQ-300超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；FL-8F臭氧機(jī)：深圳市飛立電器科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 載藥菜樣的制備

按照吡蟲啉、啶蟲脒農(nóng)藥的使用劑量，將農(nóng)藥配制成水溶液；白菜掰開，在農(nóng)藥水中浸泡0.5 h，取出后攤開自然晾干。隨機(jī)抽取4部分的載藥白菜樣品檢測，測試載藥菜樣的均勻性。

1.3.2 檢測方法

樣品前處理：稱取2 g白菜載藥樣品，加入20 mL酸化乙腈（1%冰醋酸），均質(zhì)1 min（另取20 mL酸化乙腈清洗均質(zhì)機(jī)刀頭）4 000 r/min離心10 min，上清液轉(zhuǎn)移到裝有10 mL緩沖溶液的離心管中，再加入5 g氯化鈉。震蕩2 min后靜置5 min，待穩(wěn)定分層后取上層于事先活化的弗洛里硅土柱中凈化，流出液用50 mL量筒接收。將清洗均質(zhì)機(jī)刀頭的酸化乙腈倒入殘渣，重復(fù)上述操作，合并萃取液于50 mL量筒中，用酸化乙腈定容到50 mL，取25 mL在40℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用2 mL液相溶解液（甲醇/水=2/8）溶解，過濾后用高效液相色譜分析啶蟲脒和吡蟲啉含量。

儀器分析條件：流動相，甲醇/水=30/70（體積比）；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量，20 μL；柱溫，40℃；色譜柱，GL Sciences InertSustain（C18 4.6 mm×250mm，5 μm）；紫外檢測器，波長，吡蟲啉272 nm，啶蟲脒252 nm。

維生素C測定，采用GB/T 6195-1986《水果、蔬菜維生素C含量測定法（2，6-二氯靛酚滴定法）》[12]測定白菜中維生素C。

1.3.3 吡蟲啉、啶蟲脒去除方法

對載藥白菜進(jìn)行如下處理，去除后按照1.3.2中的方法檢測農(nóng)藥殘留和維生素C含量，然后根據(jù)處理前后的含量計算農(nóng)藥去除率和維生素C損失率。每個處理各做3個平行。

1）將載藥菜樣分別在20、30、40、50、60℃同體積的清水中浸泡10 min，測試浸泡溫度對吡蟲啉和啶蟲脒去除率的影響。

2）取載藥菜樣浸泡在30℃清水中，其中第一份不通臭氧浸泡10 min，第二份通入臭氧10 min，第三份浸泡的同時攪動10 min，第四份加入洗潔精攪動10 min。取出后檢測吡蟲啉、啶蟲脒殘留量。

3）超聲輔助清洗，將載藥菜樣置于裝有清水的燒杯中，燒杯置于超聲波中分別清洗超聲5、10、15 min，取出后檢測吡蟲啉、啶蟲脒殘留量。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析方法的可行性

對空白白菜樣品進(jìn)行了0.08 mg/kg和0.04 mg/kg兩個水平的添加回收試驗(yàn)，每個添加水平做6個平行。準(zhǔn)確度及精密度見表1。

表1 檢測方法的準(zhǔn)確度及精密度Table 1 Recoveries and RSDs of method（n=5）

回收率在80%～100%之間。GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》[13]規(guī)定被測組分低于0.1 mg/kg的情況下，回收率在60%～120%，說明本方法的準(zhǔn)確度較高。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.5%～13.8%，在允許的范圍之內(nèi)，該方法的準(zhǔn)確度和精密度都符合農(nóng)殘分析要求，可以用于本研究中農(nóng)殘測定。

2.2 載藥菜樣均勻性

將制備的載藥菜樣隨機(jī)抽取4個樣品，用1.3.2中的方法進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表2。

表2 載藥菜樣均勻性Table 2 Homogeneity of drug loaded sample

4個菜樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都低于10%，說明載藥菜樣均勻，制備的載藥菜樣可以用于吡蟲啉和啶蟲脒去除研究。

2.3 浸泡溫度對去除率的影響

不同浸泡溫度下吡蟲啉、啶蟲脒去除率見圖1。

圖1 不同浸泡溫度下吡蟲啉、啶蟲脒去除率Fig.1 Removal rate of imidacloprid and acetamiprid at different soaking temperature

由圖1可知，30℃條件下浸泡，吡蟲啉和啶蟲脒去除率最高，40、50℃溫水浸泡，吡蟲啉去除率降低，60℃溫水浸泡去除率有所回升。40℃溫水浸泡，啶蟲脒去除率最低，然后50、60℃溫水浸泡，啶蟲脒去除率升高。商飛飛等[14]在研究韭菜中毒死蜱去除過程中發(fā)現(xiàn)，毒死蜱的去除率與浸泡水溫度變化不具有相關(guān)性。王明明等[15]將含有吡蟲啉的番茄分別在常溫的清水和60℃的熱水中浸泡10 min，吡蟲啉的去除率分別為24.4%和21.2%，去除率并未隨溫度升高而升高，這可能與農(nóng)藥種類、樣品種類以及載藥菜樣制備方法等因素有關(guān)。溫水浸泡白菜能夠去除一部分農(nóng)藥殘留，這部分農(nóng)藥是白菜表面附著的，白菜內(nèi)部的農(nóng)殘還不能徹底除去。

2.4 輔助清洗對吡蟲啉去除率及維生素C損失率的影響

不同輔助清洗對吡蟲啉、啶蟲脒去除率及維生素C損失率的影響見表3。

與對照組比較，載藥菜樣經(jīng)過臭氧處理后，吡蟲啉和啶蟲脒的去除率分別提高了13.8%和17.0%，而且維生素C的損失率降低了8.3%。用已知準(zhǔn)確濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液直接通入臭氧10 min后，測定去除率，結(jié)果吡蟲啉的去除率為22%，啶蟲脒的去除率為14%，與表3試驗(yàn)結(jié)果相差不大。余向陽等[16]研究了通臭氧時間對青菜中敵敵畏、樂果和毒死蜱殘留去除的影響，研究結(jié)果表明通臭氧能夠加快農(nóng)殘去除率，而且持續(xù)通臭氧處理效果更佳。與對照組比較，白菜在清水中浸泡并不斷攪動有助于吡蟲啉和啶蟲脒去除，而且去除率明顯高于未攪動組。攪動使水流動，有利于農(nóng)藥由樣品向水中擴(kuò)散，所以農(nóng)藥去除率增加。輔助清洗能夠提高農(nóng)藥殘留去除率，4種清洗方式中，農(nóng)藥去除率為：清水浸泡＜臭氧處理＜攪動清洗＜洗潔精攪動清洗，添加洗潔精清洗農(nóng)藥去除率最高。商飛飛等[14]用不同品牌的洗潔精清洗含有毒死蜱的韭菜，也發(fā)現(xiàn)洗潔精有助于農(nóng)藥的去除。4種清洗方式中添加洗潔精清洗維生素C損失率最高。周會玲等[17]研究了不同清洗劑對切割生菜品質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明不同清洗劑會影響維生素C的含量。相關(guān)研究也表明洗滌蔬果時，浸泡時間過長會造成洗潔精過多地滲入蔬果，導(dǎo)致內(nèi)含的維生素流失，營養(yǎng)價值下降?？紤]到洗潔精殘留會對食用者帶來危害，所以實(shí)際生活中不建議用洗潔精清洗蔬菜。

表3 不同輔助清洗對吡蟲啉、啶蟲脒去除率及維生素C損失率的影響Table 3 Different cleaning method effect on theremoval rate of imidacloprid and acetamiprid and Vitamin C

2.5 超聲波清洗對農(nóng)藥去除率及維生素C損失率的影響

載藥白菜樣品在超聲清洗條件下，不同超聲時間下吡蟲啉、啶蟲脒殘留去除率及維生素C損失率見表4。

表4 不同超聲時間下吡蟲啉、啶蟲脒殘留去除率及維生素C損失率Table 4 The removal rate of imidacloprid and acetamiprid residual and Vitamin C concentration in different ultrasonic time

隨著超聲時間的增加，吡蟲啉和啶蟲脒去除率先降低后升高，10 min超聲清洗的去除率最低，然后又升高，維生素C損失率也是相同的趨勢。趙躍萍等[18]研究了超聲波清洗對鮮切芹菜品質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明超聲波處理前10 min維生素C含量減少迅速，隨著時間增加維生素C含量減少變化不大。而對農(nóng)藥殘留有相關(guān)研究表明超聲處理5 min后娃娃菜中樂果的殘留量逐步增加，敵敵畏則是在超聲處理10 min后殘留量增加[19]。這種情況也許是因?yàn)槌暡ㄔ谝后w中會產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡，泡內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓，導(dǎo)致自由基形成，從而引起細(xì)胞破碎，影響果蔬的滲透作用，而導(dǎo)致農(nóng)藥和維生素在蔬菜中的內(nèi)吸和富集[20]。白菜中吡蟲啉和啶蟲脒去除率不隨超聲時間延長而增加。

3 結(jié)論

不同溫度清水浸泡能夠去除白菜中一部分吡蟲啉和啶蟲脒殘留，但是去除率與水溫變化不成相關(guān)性。在浸泡的基礎(chǔ)上，輔以攪動、臭氧、添加洗潔精都能夠提高白菜中吡蟲啉和啶蟲脒的去除率，4種清洗方式中，農(nóng)藥去除率為：清水浸泡＜臭氧處理＜攪動清洗＜洗潔精攪動清洗。洗潔精清洗去除率最高，但是考慮到殘留問題以及維生素C的損失情況，不建議用洗潔精清洗。超聲清洗對白菜中吡蟲啉和啶蟲脒的去除率以及維生素C損失率與超聲時間不具有正相關(guān)性。

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Study on Removal Method of Imidacloprid，Acetamiprid Residue in Cabbage

WANG Hong-yan，LIANG Hui，TANG Zhi-guang，LI Ming-zhu，ZHANG Yue-yao
（Food Engineering College of Qingdao University of Technology，Qingdao 266300，Shandong，China）

To preparing drug loaded samples，the cabbage was soaked in imidacloprid and acetamiprid aqueous solution，simulated farmers use pesticide scenarios，with all kinds of cleaning methods for loading samples，measured by HPLC，calculation of imidacloprid and acetamiprid residue removal rate，loss of simultaneous determination of vitamin C.The results showed that different temperature water immersion can remove part of imidacloprid and acetamiprid residues，but the removal rate and water temperature changes was no positive correlation between.On the basis of soaking，supplemented by churning，ozone，add detergent can improve the cabbage in imidacloprid and acetamiprid removal rate，detergent removal rate was the highest，but taking into account the residue in food and vitamin C losses was not recommended use detergent to wash.Ultrasonic cleaning on cabbage in imidacloprid and acetamiprid removal rate and vitamin C loss ratio and ultrasonic time does not have a positive correlation.

cabbage；imidacloprid；acetamiprid；remove

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.08.032

2016-08-02

青島工學(xué)院董事長基金項目（2015KY004）

王洪艷（1979—），女（漢），講師，碩士研究生，研究方向：食品安全及檢測技術(shù)。