pH值在線分析儀在蒸餾調(diào)和液上的應(yīng)用

劉海英

(唐山三友化工股份有限公司,河北唐山 063305)

pH值在線分析儀在蒸餾調(diào)和液上的應(yīng)用

劉海英

(唐山三友化工股份有限公司,河北唐山 063305)

介紹一種在蒸餾塔調(diào)和液管線中安裝的pH值在線分析儀，通過pH值變化來調(diào)節(jié)預(yù)熱母液中配比灰乳量，達到調(diào)節(jié)蒸餾廢液過?；覝p少消耗目的。

蒸餾塔；預(yù)熱母液；調(diào)和液；過剩灰；pH值；在線分析

1 結(jié)合銨蒸餾工藝及測量原理

1.1 結(jié)合銨反應(yīng)原理

蒸餾工序的主要任務(wù)是通過加熱或化學(xué)反應(yīng)的方法實現(xiàn)NH3的回收利用，母液中結(jié)合銨的分解占氨的回收絕大部分，故本文僅探討蒸餾結(jié)合銨的分解過程。

蒸氨過程中結(jié)合銨的轉(zhuǎn)化與氨的完全蒸出需在加灰蒸餾段完成，加灰蒸餾的主要化學(xué)反應(yīng)在預(yù)灰桶中進行。預(yù)灰桶中來液有蒸餾塔上部下來的預(yù)熱母液和石灰車間送來的石灰乳，在預(yù)灰桶中攪拌的混合下進行復(fù)合反應(yīng)。

主反應(yīng)為：

2NH4Cl(aq)+Ca(OH)2(s)=2NH4OH(aq)+CaCl2(l)+25.1 kJ/kmol

NH4OH(aq)=NH3(g)+H2O-34.6 kJ/kmol

根據(jù)反應(yīng)式如按母液中NH4Cl等當量的加入Ca(OH)2，即過?；伊繎?yīng)當為0，但此分解反應(yīng)中，當反應(yīng)趨于平衡時，約有NH4Cl的124/125轉(zhuǎn)化為NH4OH，而留下1/125的NH4Cl沒有轉(zhuǎn)化。這是因為反應(yīng)物的Ca(OH)2的OH-離子濃度是生成物NH4OH的OH-的125倍的緣故，或者說當達到平衡時有125份的NH4Cl轉(zhuǎn)化為NH4OH，這時有1份NH4OH轉(zhuǎn)化為NH4Cl。因此，如果等當量配加Ca(OH)2，則反應(yīng)終了時，廢液中至少要殘留0.35 tt的NH4Cl不能分解蒸出。為了使向NH4Cl分解的方向移動，生產(chǎn)中通常加入過剩的石灰乳的方法，使未反應(yīng)的NH4Cl含量減至最低限度，也使蒸餾廢液中NH4OH含量最低。

1.2 調(diào)和液的pH值

蒸餾預(yù)灰桶中灰乳與結(jié)合銨的反應(yīng)過程是在密閉的、有攪拌的、具有一定緩沖容積的容器內(nèi)進行，反應(yīng)形成的溶液——調(diào)和液溫度通常在88～92 ℃，氣相壓力為微負壓。根據(jù)主反應(yīng)機理我們知調(diào)和液顯示為堿性，但調(diào)和液的反應(yīng)程度是多少？也即預(yù)熱母液與灰乳最佳反應(yīng)時的pH值是多少呢？我們又如何控制？

我們知道溶液的酸堿度常用pH值來表示，pH值的范圍通常在0～14之間，可以用酸堿指示劑可以試驗溶液是酸性還是堿性。但是，在生產(chǎn)和科研中，僅知道溶液是酸性還是堿性是不夠的，還必須測定和控制溶液的酸堿性強弱程度，即溶液的酸堿度。我們能否通過測定調(diào)和液的酸堿度來間接測定預(yù)灰桶中化學(xué)反應(yīng)的進行程度，從而盡可能多的回收氨，減少灰乳消耗呢？

測定pH值的最簡便的方法采用pH試紙，顯然不適合化工連續(xù)性大規(guī)模生產(chǎn)，于是人們根據(jù)pH 值為氫離子濃度負對數(shù)的定義(更準確地說，是通過氫離子的活度來判定)發(fā)明了pH值自動分析儀，曾廣泛的應(yīng)用于制藥和水處理等行業(yè)，使用效果良好，于是我們采用在線pH值自動分析儀對蒸餾調(diào)和液全程監(jiān)控，實現(xiàn)及時調(diào)節(jié)。

1.3 自動pH值測量原理

使用一個帶有玻璃膜，并且對氫離子敏感的傳感器，并觀察傳感器與樣品溶液之間的反應(yīng)。但是，僅單獨通過觀察 pH 敏感電極的電位無法提供充分的信息，因此我們額外需要一臺傳感器。該傳感器為 pH 傳感器提供參比信號或電位。為了確定被測溶液的 pH 值，必須計算這兩支電極之間的差值。pH 敏感的電極有什么樣的反應(yīng)取決于H+離子濃度，該電極的信號強度由溶液的酸性/堿性程度確定。另一方面，參比電極不對樣品溶液中的H+離子濃度有任何反應(yīng)， 因此始終產(chǎn)生恒定不變的電位，并對比 pH 傳感器測量到的電位。因此，兩支電極之間的電位成為了測量溶液中氫離子數(shù)量的指標， 從而得出溶液的 pH 值。 此電位與溶液中氫離子濃度 (活度)的對數(shù)呈線性函數(shù)， 可進行定量測量。 這一函數(shù)的公式如以下方程所示：

溶液中的酸度與pH電極輸出電位之間的關(guān)系。

式中，E——測量電位；E0——常數(shù)；R——氣體常數(shù)；T——溫度(以開氏度數(shù)為單位表示)；n——離子電荷；F——法拉第常數(shù)。

另離子積的數(shù)值很大程度取決于溫度，但因蒸餾生產(chǎn)控制中，對溫度要求較高，而固定銨蒸餾塔、篩板蒸餾塔、菌帽蒸餾塔的控制溫度按塔型控制的進預(yù)灰桶的預(yù)熱母液溫度略有不同，所以溫度影響原因在這里不做介紹，但這個原因也能解釋后面文章中涉及到的各塔pH值顯示不同的問題。

2 項目實施

2.1 實現(xiàn)在線拆裝

考慮到工業(yè)pH值測量具有連續(xù)性(即在線性)應(yīng)當將pH電極裝在易于拆裝和具有明確的測量條件的位置，而且調(diào)和液中又混有細小砂粒，所以選擇pH計探頭必須耐腐蝕和耐沖刷。

2012年在固定銨預(yù)灰桶實驗，前期我們的流程為半灰乳半灰粉操作，選用了工業(yè)上常用的玻璃膜探頭，安裝在預(yù)灰桶出調(diào)和液進蒸餾塔管線上，但使用過程中由于灰乳中存在砂粒，調(diào)和液流出時成湍流狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)探頭碎裂現(xiàn)象，嚴重時在更換新探頭過程中即碎裂，以至于影響整個測量過程。因?qū)τ诠I(yè)過程而言，效率和維護簡單至關(guān)重要。所以我們自行設(shè)計了在線更換探頭裝置，增加了多項保護電極措施，實現(xiàn)了不用停設(shè)備安全在線更換pH計探頭目的。

2.2 固定銨實驗

采用此種裝置后可任意調(diào)整插入深度和變換方向，極大的緩解了pH計探頭損壞問題，根據(jù)存在灰乳問題，又采用金屬電極探頭替代易碎的玻璃探頭，探頭使用周期達到半年左右。固定銨后期我廠全部實現(xiàn)全灰粉流程，當使用時間一段時間后，發(fā)現(xiàn)pH值已出現(xiàn)拉直線問題，通過拆出探頭觀測及重新標定，判斷為調(diào)和液特性致使探頭結(jié)垢和內(nèi)滲所致，于是我廠又設(shè)計了自動除疤和防內(nèi)滲漏裝置，從而實現(xiàn)探頭“再生”和“延壽”功能。所以此裝置的應(yīng)用可在不終斷化工過程的條件下檢查、清潔、校準與更換pH電極探頭，真正的實現(xiàn)在線自動分析，從而為操作工及時提供預(yù)灰桶內(nèi)反應(yīng)狀況，及時加減灰乳量，從而不再單獨依靠質(zhì)檢部分析人員間歇的人工分析數(shù)據(jù)(存在分析誤差)。

2.3 老系統(tǒng)蒸餾實驗

通過在固定銨蒸餾塔試驗成功，2013年6月我廠又在老系統(tǒng)多臺蒸餾塔調(diào)和液管線上安裝了pH值在線分析儀，投用后篩板蒸餾塔和菌帽蒸餾塔pH值在線分析儀數(shù)據(jù)對比。因我廠老系統(tǒng)既有菌帽蒸餾塔又有篩板蒸餾塔，這兩種塔的控制參數(shù)和流程不同，且又不同于固定銨蒸餾塔，故我們又對各種蒸餾塔的pH值與廢液過?；疫M行查對。

通過分析比對存在以下特點：

1)從趨勢觀察不論篩板塔和菌帽塔pH值變化均較明顯，且通過和廢液過剩灰或灰乳濃度分析數(shù)據(jù)比較，pH值數(shù)值變化能夠與之相應(yīng)變化；

2)篩板塔和菌帽塔pH值變化又各不相同，單塔廢液過?；乙哺鞑幌嗤?；

3)根據(jù)各蒸餾塔塔況，即使變化或穩(wěn)定相同pH值時，加減灰乳流量也不相同；因此一條pH值曲線不能代表和取代其它蒸餾塔pH值變化；

4)通過現(xiàn)場觀察菌帽蒸餾塔pH計存在結(jié)疤現(xiàn)象，而篩板塔pH計不存在結(jié)疤現(xiàn)象，仍需要對菌帽塔pH計安裝位置實驗改造；

5)根據(jù)數(shù)據(jù)查定pH值顯示11.9～12.1之間廢液過?；一驹?.0～1.5 tt之間，當pH值顯示低于11.8時間較長時，廢液含氨將成倍增長；

6)開用初期單塔pH值顯示較低，隨著蒸餾塔運行時間的延長相同過?；覕?shù)值時pH值顯示有上升趨勢，可能為探頭周圍存有微量不流動液體(或固體結(jié)疤)以及探頭中工作液失效等原因，但變化趨勢仍能反應(yīng)出調(diào)和液過?；仪闆r。

圖1 調(diào)和液pH值與過?；谊P(guān)系圖

3 消耗分析

調(diào)和液pH值在線分析儀投用后灰乳消耗當量和重堿車間氨耗以及蒸餾汽耗與投用前數(shù)據(jù)對比見表1。

表1 pH值在線分析儀投用前后消耗比較

通過表1數(shù)據(jù)，我們按當前老系統(tǒng)蒸量折算產(chǎn)量，每小時純堿產(chǎn)量約為220 t，母液當量按6.3 m3/t堿計算，灰乳50元/m3，一年按運行350天計算，投用后年節(jié)約灰乳費用為：

6.3×0.005×220×50×24×350=291萬元

液氨費用2 500元/t，年產(chǎn)200萬t純堿計算，年可節(jié)約液氨費用為：

0.13÷1 000×2 500×200=65萬元

從表1蒸餾汽耗投用后有所增加，應(yīng)為蒸餾塔提高預(yù)溫控制有關(guān)，6月份比前5個月蒸餾塔預(yù)熱母液溫度提高了2.0 ℃，預(yù)熱母液溫度提高2.0 ℃時，多消耗蒸汽20 kg/t堿(具體計算略)，投用后提高預(yù)熱母液溫度僅多消耗蒸汽8 kg/t堿，相應(yīng)節(jié)約了12 kg/t堿。

每噸蒸汽按90元計算，年產(chǎn)200萬t純堿，多消耗蒸汽年費用約為：

0.008×90×200=144萬元

每套pH值在線分析儀費用為1.5萬元，易耗件為探頭，金屬電極探頭費用為每個0.8萬元，每年每臺蒸餾塔需更換2臺計算，則10臺蒸餾塔(包括固定銨蒸餾塔)每年共需探頭費用為：

10×2×0.8=16萬元

探頭在線拆裝裝置為自行設(shè)計制作，每臺費用為0.15萬元，10臺蒸餾塔費用為：10×0.15=1.5萬元

則年可總節(jié)約費用為：297+65-144-16-1.5=200.5萬元

4 結(jié)論及建議

投用后操作員根據(jù)pH值的變化及時調(diào)整，穩(wěn)定了蒸餾塔運行狀況；提高了操作員對指標的預(yù)判性，從而實現(xiàn)蒸餾廢液的“無空白”操作。蒸餾塔調(diào)和液在線pH計的投用后節(jié)能效果明顯，雖存在需改進部分，但消耗降低明顯，同時減少蒸餾廢液帶出灰乳，降低環(huán)保排放，值得推廣。

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[2] Г.И.米庫林，И.К.s波利亞科夫.成都工學(xué)院無機物工學(xué)教研組等譯.純堿生產(chǎn)的蒸餾[M].北京：中國工業(yè)出版社，1965

[3] 大連化工研究設(shè)計院.純堿工學(xué)(第二版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

[4] 梅特勒-托利多.pH值測量指南[M].2012

TQ114.15

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1005-8370(2017)02-22-03

2017-02-20

劉海英(1973—)，河北工業(yè)大學(xué)，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，化工工程師，熟悉氨堿法純堿生產(chǎn)重堿工序工藝與設(shè)備，現(xiàn)任三友集團純堿公司工藝副主任工程師。