SiBN陶瓷纖維的脫碳工藝研究

黃先華，劉 勇，張晨宇，常雪峰，崔永杰，彭 帥，韓克清，余木火

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高性能纖維與制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

SiBN陶瓷纖維的脫碳工藝研究

黃先華，劉 勇*，張晨宇，常雪峰，崔永杰，彭 帥，韓克清，余木火

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高性能纖維與制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷、三氯硅烷和甲胺為原料，采用多步法合成、聚合得到可紡性良好的聚硼氮硅烷(PBSZ)前驅(qū)體，通過熔融紡絲得到前驅(qū)體纖維，再經(jīng)熱化學(xué)交聯(lián)得到不熔化纖維；在氨氣/氮?dú)?NH3/N2)氣氛下進(jìn)行熱解脫碳(C)處理制備了硅硼氮(SiBN)陶瓷纖維；研究了NH3/N2體積比、氣體流量、升溫速率、保溫時(shí)間以及熱解溫度等對(duì)SiBN纖維中C含量的影響，分析了PBSZ的脫C機(jī)理。結(jié)果表明：較優(yōu)的熱解工藝是NH3/N2體積比為3:1，升溫速率為0.5 ℃/min，600 ℃和1 000 ℃分別保溫3 h，氣體流量為100 mL/min，可制備 C質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的SiBN陶瓷纖維；NH3對(duì)脫C具有積極作用，在熱交聯(lián)反應(yīng)、自由基反應(yīng)和脫氫偶合反應(yīng)的綜合作用下，C主要以甲胺和甲烷的形式脫除。

硅硼氮 陶瓷纖維 聚硼氮硅烷 熱解 脫碳

硅硼氮(SiBN)陶瓷纖維具有突出的耐高溫性能、較強(qiáng)的抗氧化性能及優(yōu)異的透波性能，是高超聲速導(dǎo)彈和臨近空間飛行器天線罩材料的優(yōu)秀候選材料之一[1-2]。由于硅(Si)、硼(B)與氮(N)可形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，Si與B在其氮化物中的自擴(kuò)散系數(shù)極低，SiBN 陶瓷纖維通常采用有機(jī)前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備[1,3-6]。由于較高的碳(C)元素含量將導(dǎo)致SiBN 纖維介電性能下降，因此設(shè)計(jì)制備SiBN 纖維的前驅(qū)體應(yīng)不含C元素，但是不含C的前驅(qū)體具有極高的活性，很容易交聯(lián)[6-7]。因此，在前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中引入飽和烷基基團(tuán)，可使聚硼氮硅烷(PBSZ)前驅(qū)體具有相對(duì)較低的反應(yīng)活性和空氣敏感性[2,6,8-9]。

目前，國(guó)內(nèi)外研究人員主要致力于SiBN陶瓷纖維前驅(qū)體PBSZ的合成方法研究，對(duì)于PBSZ的陶瓷化轉(zhuǎn)變過程的脫C工藝及機(jī)理研究較少。L.Gottardo[10]報(bào)道了PBSZ的陶瓷化轉(zhuǎn)變過程研究，表明PBSZ在高溫?zé)峤膺^程中形成各種自由基，發(fā)生C—H有機(jī)基團(tuán)分解以及Si—H鍵的脫氫偶合反應(yīng)，未涉及脫C工藝及相關(guān)機(jī)理研究。彭雨晴[11]對(duì)PBSZ的陶瓷化轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PBSZ在熱解過程中，主要逸出甲胺和甲烷氣體，未涉及脫C工藝及相關(guān)機(jī)理研究。Tang Yun[7]進(jìn)行了SiBN陶瓷纖維熱解過程的動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)活性氣體氨氣(NH3)的引入較大地降低了不熔化纖維的表觀活化能，同時(shí)NH3熱解脫C的過程主要由二維擴(kuò)散機(jī)制控制。前驅(qū)體聚合物陶瓷化轉(zhuǎn)變過程中，不僅需要脫除烷基基團(tuán)，也需要除去自由C[12-13]。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了碳化硅(SiC)纖維在高溫下氫氣(H2)處理完成脫除自由C及預(yù)氧化處理SiC微粉在高溫下脫氧脫C工藝[14-15]。作者對(duì)SiBN陶瓷纖維的脫C工藝進(jìn)行了研究，分析了PBSZ的脫C機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

三氯硅烷(HSiCl3)、六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)：純度99.0%，使用前需進(jìn)行蒸餾，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)；三氯化硼(BCl3)：純度 99.5%，北京馬爾蒂科技有限公司產(chǎn)；甲胺(CH3NH2)，NH3：純度均為99.999%，江蘇金宏氣體有限公司產(chǎn)；氮?dú)?N2)：純度99.999%，上海滬康氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)；正己烷(C6H14)：分析純，通過干燥的分子篩除去水分，鴻盛精細(xì)化工有限公司產(chǎn)。

1.2 PBSZ的合成以及纖維的制備

由于反應(yīng)過程的原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物均對(duì)空氣和水分極其敏感，因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程需在流動(dòng)的高純N2保持的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行操作[16]。首先以BCl3，Me6Si2NH，HSiCl3和CH3NH2為起始原料，采用多步法合成、聚合得到可紡性良好的PBSZ[4]。PBSZ經(jīng)過熔融紡絲得到前驅(qū)體纖維。前驅(qū)體纖維在NH3氣氛下，在300 ℃保溫6 h，使其交聯(lián)度和相對(duì)分子質(zhì)量增加，由熱塑性纖維轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦缘牟蝗刍w維[17]。將不熔化纖維平鋪于剛玉舟中，然后放入管式爐內(nèi)，合上法蘭，保證爐內(nèi)氣密性良好，抽真空、充滿高純N2，反復(fù)置換空氣3次，最后通入一定體積比的NH3/N2氣體進(jìn)行脫C處理，以一定的升溫速率加熱至600～1 000 ℃，并保溫一定時(shí)間，即制備得到SiBN陶瓷纖維。

1.3 分析與測(cè)試

C元素含量：采用德國(guó)ElmentaryVario EL III型元素分析儀測(cè)定。

氣相色譜-氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析：采用日本島津公司制造的QP-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征PBSZ前驅(qū)體熱解過程中逸出的小分子，記錄該溫度下熱解產(chǎn)生的氣體成分，分析PBSZ的熱解機(jī)理。

熱重(TG)分析：采用德國(guó)耐馳公司的TG209 F1 Tris 熱失重儀對(duì)PBSZ進(jìn)行分析，N2氣氛，升溫速度10 ℃/min，升溫至900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBSZ的熱性能及脫C機(jī)理

從圖1可以看出，PBSZ的熱失重過程可以分為3個(gè)階段：

第一個(gè)階段為室溫至120 ℃，質(zhì)量損失約2%，主要是甲胺等小分子的揮發(fā)。

第二個(gè)階段是120～400 ℃，質(zhì)量損失約10%，根據(jù)文獻(xiàn)[11]推測(cè)，此階段的熱失重主要是甲胺氣體逸出，采用GC-MS分析PBSZ在280 ℃時(shí)的逸出氣體(如圖2中圖譜1)，進(jìn)一步證明這一階段逸出的小分子主要是甲胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.9%)。

第三個(gè)階段為400～800 ℃，這一階段的質(zhì)量損失約15%，根據(jù)文獻(xiàn)[11]推測(cè)，這一溫度期間既會(huì)發(fā)生大分子的進(jìn)一步熱交聯(lián)反應(yīng)，也發(fā)生端基的熱分解反應(yīng)，從圖2中圖譜2所示的PBSZ在600 ℃下的GC-MS圖譜亦可以推測(cè)這一階段主要逸出的氣體為甲胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.79%)和甲烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.53%)，甲胺是PBSZ發(fā)生進(jìn)一步熱交聯(lián)產(chǎn)生的，而甲烷可能是末端N—CH3和Si—CH3的熱分解及自由基結(jié)合產(chǎn)生的；800～900 ℃，PBSZ沒有明顯的失重，這表明纖維陶瓷化轉(zhuǎn)變基本完成。

圖1 PBSZ的TG曲線Fig.1 TG curve of PBSZ

圖2 280 ℃及 600 ℃下PBSZ的GC-MS圖譜Fig.2 GC-MS spectra of PBSZ at 280 ℃ and 600 ℃ 1—280 ℃；2—600 ℃

SiBN陶瓷纖維的脫C過程與陶瓷化轉(zhuǎn)變過程同步進(jìn)行，但在不同的熱解氣氛中，最終得到的陶瓷纖維有所不同，如果熱解氣氛為N2，得到的是黑色的SiBNC纖維；如果熱解氣氛為NH3或H2等活性氣氛，則可以得到白色的SiBN陶瓷纖維。在NH3氣氛下，熱解過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分析如下：C元素主要以N—CH3和Si—CH3等飽和C的形式存在于PBSZ中。在熱解過程中，隨著溫度逐漸升高到120～400 ℃，PBSZ主要發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)，即大分子內(nèi)和大分子間發(fā)生縮合反應(yīng)生成甲胺，見反應(yīng)式(1)：

(1)

同時(shí)端基NH—CH3基團(tuán)與氨氣反應(yīng)生成甲胺，C便以甲胺氣體的形式脫除，見反應(yīng)式(2)：

(2)

繼續(xù)升高熱解溫度至400～800 ℃，前驅(qū)體中Si—CH3和N—CH3等有機(jī)基團(tuán)發(fā)生分解，見反應(yīng)式 (3)和(4)：

(3)

N·+·CH3

(4)

PBSZ中的Si—H、N—H分解產(chǎn)生H·，見反應(yīng)式(5)和(6)：

(5)

N·+H·

(6)

此溫度階段反應(yīng)產(chǎn)生了甲烷，見反應(yīng)式(7)和(8)：

(7)

(8)

同時(shí)發(fā)生了Si—H和N—H之間的脫氫偶合反應(yīng)，見反應(yīng)式(9)：

≡Si—H++H2

(9)

產(chǎn)生的≡Si·自由基可以通過與NH3或·NH2等結(jié)合而終止，見反應(yīng)式(10)、(11)和(12)：

(10)

(11)

≡Si·+

(12)

此溫度范圍發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，是熱交聯(lián)、自由基反應(yīng)和脫氫偶合反應(yīng)的綜合作用[10]。

H·相互結(jié)合或奪取NH3上的氫原子而產(chǎn)生H2，見反應(yīng)式(13)和(14)：

(13)

(14)

NH3在高溫下會(huì)少量的分解產(chǎn)生H2，見反應(yīng)式(15)：

(15)

H2與自由C反應(yīng)產(chǎn)生甲烷，見反應(yīng)式(16)，進(jìn)一步降低產(chǎn)物的C含量。

(16)

2.2 熱解工藝對(duì)SiBN陶瓷纖維C含量的影響

2.2.1 熱解氣體流量

從表1可以看出，NH3流量對(duì)C含量有明顯影響，隨著NH3流量增大，熱解產(chǎn)物C含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)流量達(dá)到100 mL/min時(shí)，C含量較小，為0.25%。這是由于流動(dòng)的NH3會(huì)與不熔化纖維中的活性基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生甲胺，并將反應(yīng)產(chǎn)生的甲胺帶走，從而達(dá)到脫除C的目的。

表1 NH3流量對(duì)SiBN陶瓷纖維中C含量的影響Tab.1 Influence of NH3 flow on C content of SiBN ceramic fibers

注：設(shè)定程序以0.5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃，保溫3 h，氣氛為NH3。

2.2.2 NH3/N2體積比

從表2可以看出：NH3含量對(duì)脫C具有積極作用；NH3/N2體積比為0:1時(shí)，熱解產(chǎn)物的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.67%；而NH3/N2體積比為1:3時(shí)，產(chǎn)物C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.49%；隨著NH3比例的增大，產(chǎn)物C含量有進(jìn)一步降低的趨勢(shì)，并在NH3/N2體積比為3:1時(shí)，產(chǎn)物C質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)極小值0.21%。NH3/N2體積比為3:1時(shí)對(duì)熱解產(chǎn)物C含量的降低較為有利，這與D.Galusek[18]的研究結(jié)論一致。

表2 NH3/N2體積比對(duì)SiBN陶瓷纖維中C含量的影響Tab.2 Influence of NH3/N2 volume ratio on C content of SiBN ceramic fibers

注：設(shè)定程序以0.5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃，保溫3 h，氣氛為NH3/N2，流量為100 mL/min。

2.2.3 熱解溫度

從表3可以看出，隨著熱解溫度的升高，熱解產(chǎn)物的C含量隨之逐漸降低，C元素的脫除主要發(fā)生在500～800 ℃，這與TG分析中該溫度段質(zhì)量損失最快的現(xiàn)象一致。

表3 熱解溫度對(duì)SiBN陶瓷纖維中C含量的影響Tab.3 Influence of pyrolysis temperature on C content of SiBN ceramic fibers

注：設(shè)定程序以0.5 ℃/min的升溫速率分別加熱到500，600，700，800，1 000 ℃，保溫3 h，NH3流量100 mL/min。

從表3還可看出，熱解溫度低于800 ℃時(shí)，C含量下降較快，當(dāng)熱解溫度升至800 ℃時(shí)，殘余烷基基團(tuán)進(jìn)一步脫除，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.25%，而溫度升高到1 000 ℃時(shí)，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步減少到小于0.1%。

另外600 ℃和800 ℃熱解處理后SiBN纖維為淡黃色或帶有黑色斑點(diǎn)，而1 000 ℃熱解纖維為白色，這表明不熔化纖維在熱解過程中產(chǎn)生了自由C，而自由C是由于Si—H、N—H及NH3在高溫時(shí)產(chǎn)生的H2脫除的，且較高熱解溫度(大于800 ℃)有助于H2的生成。

2.2.4 保溫時(shí)間

從表4可以看出，熱解過程中適當(dāng)保溫，可明顯降低產(chǎn)物的C含量，而且保溫時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物C含量越低。不熔化纖維的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.32%，在600 ℃保溫1 h后，熱解產(chǎn)物中的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到6.34%；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到3 h后，產(chǎn)物C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到2.11%；而進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間為5 h后，產(chǎn)物C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至2.02 %。

表4 保溫時(shí)間對(duì)SiBN陶瓷纖維中C含量的影響Tab.4 Influence of preservation time on C content of SiBN ceramic fibers

注：設(shè)定程序以0.5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃，保溫一定時(shí)間，NH3流量100 mL/min。

2.2.5 升溫速率

從表5可以看出，升溫速率越快，產(chǎn)物的C含量有增加的趨勢(shì)，這是由于升溫速率過快，會(huì)導(dǎo)致纖維中的基團(tuán)反應(yīng)過快，產(chǎn)生的氣體難以逸出，從而抑制了C的脫除。

表5 升溫速率對(duì)SiBN陶瓷纖維中C含量的影響Tab.5 Influence of heating rate on C content of SiBN ceramic fibers

注：設(shè)定程序以一定的升溫速率加熱到800 ℃，保溫3 h，NH3流量100mL/min。

3 結(jié)論

a. PBSZ的熱失重主要發(fā)生在120～800 ℃，其中在120～400 ℃主要發(fā)生分子內(nèi)和分子間以及與NH3的熱交聯(lián)反應(yīng)，失重主要是甲胺逸出；在400～800 ℃主要是深度交聯(lián)及N—CH3和Si—CH3等基團(tuán)的分解，失重主要是甲胺和甲烷等的逸出，是脫除CH3的主要過程；溫度高于800 ℃，主要是自由C的脫除。

b. 最優(yōu)的熱解工藝：NH3/N2體積比為3:1，升溫速率為0.5 ℃/min，在600 ℃和 1 000 ℃分別保溫3 h，氣體流量為100 mL/min，可制備C質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的SiBN陶瓷纖維。

c. NH3對(duì)含C烷基基團(tuán)的脫除具有積極作用，但其無(wú)法直接去除熱解產(chǎn)生的自由C，自由C的脫除是在H2的作用下完成的，而H2是Si—H鍵和N—H鍵的分解或偶合以及少量NH3高溫分解產(chǎn)生的。

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Decarburization research of SiBN ceramic fibers Huang Xianhua, Liu Yong, Zhang Chenyu, Chang Xuefeng, Cui Yongjie,

Peng Shuai, Han Keqing, Yu Muhuo

(KeyLaboratoryofHigh-PerformanceFiberandProductofMinistryofEducation,StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiberandPolymerMaterial,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A polyborosilazane(PBSZ) precursor with good spinnability was synthsized by using boron trichloride, hexamethyldisilazane, trichlorosilane and methylamine as raw material via multi-stage polymerization, from which the precursor fiber was obtained by melt spinning process and was produced into a non-molten fiber through thermochemical crosslinking. A silicon boron nitrogen (SiBN) ceramic fiber was prepared from the non-molten fiber by pyrolysis decarburization (C) treatment under ammonia/nitrogen(NH3/N2) atmosphere. The effects of NH3/N2volume ratio, gas flow, heating rate, preservation time and pyrolysis temperature on C content of SiBN fiber were studied. The decarburization mechanism of PBSZ was analyzed. The results showed that the SiBN ceramic fiber containing C below 0.1% by mass fraction could be produced under the optimized pyrolysis conditions as followed: NH3/N2volume ratio 3:1, heating rate 0.5 ℃/min, preservation time 3 h respectively at 600 ℃ and 1 000℃, gas flow 100 mL/min; NH3contributed a positive effect on decarburization, and C was removed in the forms of methylamine and methane by the cooperation of thermocrosslinking reaction, free radical reaction and dehydrogenation coupling agent.

silicon boron nitrogen; ceramic fiber; polyborosilazane; pyrolysis; decarburization

2016-10-17； 修改稿收到日期：2017- 02- 05。

黃先華(1991—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芴沾衫w維。E-mail：xiaohe0201@163.com。

上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(15ZR1400400);上海市科委重點(diǎn)項(xiàng)目(14JC1400100)。

TQ343+.7

A

1001- 0041(2017)02- 0001- 05

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：liuyong@dhu.edu.cn。