TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜制備及其在SiC陶瓷連接上的應用

趙 靜 徐家躍 劉 巖 吳西士 張 輝 黃政仁

(上海應用技術(shù)大學 材料科學與工程學院,上海 201418； 2.中國科學院 上海硅酸鹽研究所,上海 201800)

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TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜制備及其在SiC陶瓷連接上的應用

趙 靜1徐家躍1劉 巖2吳西士2張 輝2黃政仁2

(上海應用技術(shù)大學 材料科學與工程學院,上海 201418； 2.中國科學院 上海硅酸鹽研究所,上海 201800)

采用通用型流變儀研究分散劑種類及含量、粘結(jié)劑含量和漿料固含量對漿料流變性的影響；采用SEM、EDS研究SiC接頭的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，探討影響抗彎強度的因素。結(jié)果表明,分散劑蓖麻油磷酸酯的質(zhì)量分數(shù)為5%、粘結(jié)劑PVB的質(zhì)量分數(shù)為2.6%及固含量的體積分數(shù)為26%時，漿料流變性良好，復合釬料膜韌性好，增強體分布均勻。以此膜連接SiC陶瓷接頭的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，連接界面致密無缺陷，界面反應層厚度為0.9～1.5 μm，增強體TiC均勻分散金屬釬料基體中，與金屬釬料無化學反應；TiC加入可提高連接部件的抗彎強度，而抗彎強度與反應層厚度關系密切，SiC連接部件最高抗彎強度為92 MPa，而此時的反應層厚度為1.5 μm。

復合釬料 TiC陶瓷顆粒 流延成型 微觀結(jié)構(gòu) 力學性能

0 序 言

在某些特定的應用領域，如石油工業(yè)、微電子、航空航天、化工、運輸和核能等，需使用具備高彈性模量、高熱導率、耐腐蝕、低密度、耐高溫、高硬度等性能優(yōu)異的材料。在目前的材料體系中，SiC陶瓷被認為是最能滿足這些特定應用需求的材料之一[1]。由于SiC陶瓷制備技術(shù)特點，很難研制大尺寸、復雜尺寸的部件，因此，陶瓷以及陶瓷基復合材料的連接技術(shù)顯得尤為重要。目前，陶瓷連接使用較多的技術(shù)途徑是釬焊和擴散焊[2]。而擴散焊連接存在著連接溫度高、壓力大、成本高、對設備要求高、中間層與母材難匹配以及接頭高溫強度波動較大等缺點，所以常常采用對陶瓷的適應性廣、抗彎強度高、工藝簡單的釬焊連接技術(shù)[3]。釬焊連接主要亟待解決的兩大問題：母材與釬料由于熱膨脹系數(shù)不匹配而在接頭處產(chǎn)生熱應力[4]和釬料對陶瓷表面的潤濕性較差[5]。針對釬料難潤濕陶瓷表面的問題，目前，采用含有活性元素如：Ti，V，Co等實現(xiàn)了陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬的連接，有效地解決了釬料對陶瓷潤濕性差的問題[6]。其中Ag-Cu-Ti系釬料是應用最廣泛釬料之一，而對于母材與釬料由于熱膨脹系數(shù)不匹配而在接頭處產(chǎn)生較大的熱應力問題，通過在釬料中摻雜熱膨脹系數(shù)較小、彈性模量較高的陶瓷顆粒如SiC陶瓷顆粒，或者金屬顆粒如W顆粒等制備復合釬料可以得到有效緩解。目前復合釬料制備技術(shù)有兩種：一種是將粉狀釬料與摻雜顆粒通過機械混合以膏狀涂敷在母材待釬焊面；另一種是將陶瓷顆粒與金屬顆?；旌稀⒏稍?、過篩后干壓成薄片用于陶瓷的連接。上述兩種方法中存在復合釬料片厚度過大(干壓薄片方法)以及復合釬料涂層厚度無法精確控制的難題，針對以上問題，文中將陶瓷成形技術(shù)中廣泛應用的流延成型技術(shù)引入到陶瓷顆粒增強復合釬料的制備技術(shù)中。采用流延成型技術(shù)制備復合釬料的優(yōu)點主要體現(xiàn)在：①復合釬料膜的厚度可以介于30～500 μm之間，并且可以精確控制；②復合釬料膜中陶瓷顆?？梢宰龅骄鶆蚍稚ⅲ虎垅F焊連接操作非常方便。但傳統(tǒng)的流延成型技術(shù)也有其缺點，主要是有機物含量過高，過高的有機物在后續(xù)釬焊過程中揮發(fā)會影響真空度，同時可能在連接接頭處產(chǎn)生孔洞、裂紋等缺陷。因此控制流延成型技術(shù)中有機物的含量，是該研究的重要目標之一。通過將高彈性模量和低膨脹系數(shù)的TiC顆粒添加到Ag-Cu-Ti基體中，制備厚度均勻可控、增強體分布均勻的復合釬料膜，再將復合釬料膜應用于碳化硅陶瓷的釬料連接中，考察復合釬料膜的作用與連接機理。

1 試驗材料及方法

1.1 TiC顆粒增強Ag-Cu-Ti基復合釬料的制備

選用原料為Ag粉、Cu粉、Ti粉、TiC粉(平均尺寸2

μm)，其中Ag粉、Cu粉、Ti粉質(zhì)量比為63∶35.25∶1.75進行混合。采用摩爾比為1∶1乙醇和2-丁酮的二元混合溶液為溶劑，粘結(jié)劑采用聚乙烯醇(PVB)，分散劑選取蓖麻油、蓖麻油磷酸酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30。

試驗如圖1所示，將Ag粉、Cu粉、Ti粉、TiC粉、溶劑以及分散劑、研磨球混合球磨3 h，然后加入一半的粘結(jié)劑球磨9 h，之后將剩余的粘結(jié)劑倒入漿料繼續(xù)球磨16 h。最后將漿料使用刮刀進行流延。將流延后的流延膜在室溫下干燥3 h后取下。最后，將制備的TiC顆粒增強Ag-Cu-Ti基復合釬料膜(簡稱TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜)裁剪成滿足后續(xù)釬焊中使用的形狀。

圖1 整體試驗示意圖

1.2 焊接過程及方法

試驗所使用的母材為自制的常壓燒結(jié)密度為3.12 g/cm3,彈性模量可達360±6 MPa的SiC陶瓷。室溫下測得的四點彎曲的平均值超過400 MPa，相對密度為理論密度的99.8%。燒結(jié)后的SiC試條加工成4 mm×5 mm×36 mm，然后將4 mm×5 mm的截面用金相砂紙打磨。考慮到復合釬料膜中有效成分的含量，在母材的兩邊增加入一層50 μm厚、與復合釬料膜中Ag-Cu-Ti成分相同的Cusil-ABA箔，將加工好的SiC試條、剪裁好的Cusil-ABA箔放入丙酮溶液中超聲15 min,最后按照SiC/Cusil-ABA/TiCp/Ag-Cu-Ti/Cusil-ABA/SiC的順序進行組裝，如圖2a所示。

釬焊在北京七星華創(chuàng)工業(yè)爐公司生產(chǎn)的L6513Ⅱ-7-ZM型無油真空釬焊爐中進行，具體釬焊參數(shù)為：溫度900 ℃，真空度高于8×10-3Pa，保溫時間為10 min。

TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜的漿料流變性能通過奧地利Anton Paar公司的Physica MCR301應力控制型高級旋轉(zhuǎn)流變儀進行測試。通過配備有能譜儀EDS的Magellan400場發(fā)射掃描電子顯微鏡對復合釬料流延膜以及釬焊后接頭處的微觀組織形貌進行觀察，將釬焊后的樣品加工3 mm×4 mm×72 mm進行四點彎曲強度測試，如圖2b所示，上跨距20 mm,下跨距40 mm，測試在Instron-5566型萬能試驗機上進行，樣品的制備和測試過程按照GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》進行。每個工藝參數(shù)下的試樣測試5個并取其平均值。

圖2 復合釬料連接SiC結(jié)構(gòu)強度測試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料漿料流變性能

TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料的成功制備得益于其良好的漿料流變性。故在制備的過程中對分散劑種類、分散劑含量、固含量(漿料固體顆粒體積百分比)、粘結(jié)劑含量的配比進行優(yōu)化。

固含量為體積分數(shù)22%、分散劑含量為質(zhì)量分數(shù)3%，分別以PVP、蓖麻油、蓖麻油磷酸酯、不添加分散劑的漿料流變性的分散效果圖如圖3所示。由圖3可以看出，在每秒0～1 000的剪切速率范圍內(nèi)，該4種漿料粘度均呈現(xiàn)下降趨勢，且均為先快速降低，之后緩慢降低。當剪切速率大于100/s時，在相同的剪切速度下分散劑為蓖麻油磷酸酯的漿料的粘度最低，其次是分散劑為蓖麻油的漿料。以上說明蓖麻油磷酸酯為分散劑時分散效果最佳,蓖麻油磷酸酯是蓖麻油與磷酸酯化的產(chǎn)物,其分子結(jié)構(gòu)中含有酯基與羧基親水基團,同時又含有疏水長碳鏈,具備良好表面活性劑結(jié)構(gòu)[7],故采用蓖麻油磷酸酯為分散劑。

圖3 分散劑種類對漿料流變性的影響

以蓖麻油磷酸酯為分散劑，固含量為體積分數(shù)22%，剪切速率為4.5/s時分散劑的質(zhì)量分數(shù)在1%～6%時漿料粘度的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，分散劑的含量在質(zhì)量分數(shù)為1%～5%時，漿料的粘度隨著分散劑的增加而下降，但當分散劑的含量在質(zhì)量分數(shù)為5%～6%時，漿料的粘度隨著分散劑含量的增加而增加。這個現(xiàn)象表明蓖麻油磷酸酯對漿料的分散作用是由靜電穩(wěn)定機制和空間位阻機制決定的，其機理與文獻[8]中分散劑為PAA相同。當分散劑含量的質(zhì)量分數(shù)從1%增加到5%時，分散劑吸附在顆粒的表面，阻止了顆粒的團聚，而隨著分散劑的繼續(xù)增加，顆粒表面吸附達到飽和之后，多余的分散劑就會發(fā)生相互交聯(lián)作用， 導致漿料粘度增加。文中試驗所確定的蓖麻油磷酸酯合理用量為粉體質(zhì)量分數(shù)的5%。

圖4 分散劑含量對漿料流變性的影響

圖5是不同粘結(jié)劑PVB用量的漿料粘度與剪切速率的關系曲線。其中PVB的用量質(zhì)量分數(shù)為2%，2.6%，3%，4%。從圖5可以看出，在相同的剪切速率下，隨著PVB含量的增加，漿料的粘度增大。當粘結(jié)劑含量質(zhì)量分數(shù)為2%時，由于漿料粘度過低，流動性大，無法成膜。但當粘結(jié)劑含量質(zhì)量分數(shù)為3%時，由于漿料粘度較高，刮刀無法刮出平整的流延膜。當粘結(jié)劑的含量質(zhì)量分數(shù)為2.6%時，漿料的粘度適中，且易流延成膜。故確定粘結(jié)劑的含量質(zhì)量分數(shù)為2.6%。

固含量體積分數(shù)為22%～28%，蓖麻油磷酸酯含量質(zhì)量分數(shù)為5%，PVB含量為2.6%時，粘度隨剪切速率的變化曲線和粘度隨時間變化曲線如圖6所示。從圖6可以看出，在相同的剪切速率下，隨著固含量的增加粘度逐漸增大，高的固含量對后續(xù)的釬焊非常有利，但過高的固含量導致漿料粘度明顯加大，對復合釬料膜的流延成型造成非常大的困難。綜合考慮，將優(yōu)化后的固含量設計為體積分數(shù)26%，即保證流延成型的基礎上，又考慮后續(xù)的釬焊需求。

圖5 粘結(jié)劑含量對漿料流變性的影響

圖6 不同固含量的漿料剪切速率與粘度曲線

2.2 TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7是TiC陶瓷顆粒體積分數(shù)為30%，TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜的外觀、微觀組織和元素分布的面掃描照片。從圖7a右上角宏觀制備的復合釬料膜可以看出，TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜韌性非常好，可以裁切成任意形狀，有利于后續(xù)的釬焊操作。同時，在復合釬料膜的制備過程中沒有加入傳統(tǒng)流延成型需要加入的塑化劑，總體有機物含量控制小于10%，這樣復合釬料膜對于真空釬焊工藝中真空度的影響非常小，同時低有機物含量的添加可以保證后續(xù)釬焊接頭中無孔洞、裂紋等缺陷的出現(xiàn)。此外，從微觀復合釬料膜的微觀結(jié)構(gòu)照片可以發(fā)現(xiàn)TiC陶瓷顆粒均勻地分布在Ag-Cu-Ti的基體中，平均尺寸在2.5 μm左右，而元素面掃描也進一步證實TiC顆粒均勻的分布狀態(tài)。

2.3 TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜連接SiC陶瓷接頭微觀組織分析

圖8和表1分別給出了體積分數(shù)為30%，TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜連接SiC陶瓷的微觀組織形貌和

點元素分布狀況，其中釬焊溫度為900 ℃，保溫時間為10 min。從圖8可以發(fā)現(xiàn),釬焊界面完整，無任何缺陷，復合釬料膜中的增強體TiC顆粒隨機分布在接頭的各個位置。EDS分析顯示，微觀結(jié)構(gòu)中白色的相是Ag，灰色的相為Cu，而母材SiC在與釬料連接界面處發(fā)生明顯的分解現(xiàn)象，呈現(xiàn)蜂窩狀，并且有明顯的界面反應層生成，如圖8所示。根據(jù)文獻[5]的研究結(jié)果，母材SiC會在界面處與活性元素Ti發(fā)生界面反應。

圖7 TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜外觀、微觀結(jié)構(gòu)和元素面掃描照片

圖8 TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜連接SiC接頭微觀組織形貌

位置AgCuTiCSi167．83．8—16．911．521．565．7—25．57．331．11．138．955．93．040．2— 43．554．22．156．09．744．014．425．9

8Ti+3SiC=3TiC+Ti5Si3

(1)

在該研究中由于Ti元素供給充足，上述界面反應進行非常充分，可以發(fā)現(xiàn)SiC/釬料界面反應層的厚度約1.5 μm，遠超過采用文獻[5]中反應層的厚度，這也可能與焊接結(jié)構(gòu)中加入Cusil-ABA箔有關，界面反應的產(chǎn)物應該是TiC和Ti5Si3相。

除了在界面反應層發(fā)現(xiàn)元素Ti的聚集外，在靠近界面的釬料中發(fā)現(xiàn)了由Ti元素、C元素和Si元素構(gòu)成的帶狀產(chǎn)物(位置5)，推測應該是Ti元素在擴散至界面過程中與母材分解產(chǎn)生的C元素和Si元素形成的C-Ti化合物和Ti-Si化合物。而增強體TiC顆粒界面非常干凈，無任何界面反應的痕跡。

2.4 TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜中TiC含量對反應層厚度和力學性能的影響

SiC陶瓷連接部件的抗彎強度是通過四點彎曲試驗測試的。圖9是TiC含量對反應層厚度和抗彎強度的影響。按照文獻[9]中方法計算可知,隨著TiC含量的增加，復合釬料膜的熱膨脹系數(shù)呈下降趨勢，熱膨脹系數(shù)下降會導致釬料與母材之間的熱膨脹系數(shù)失配程度降低，從而提高抗彎強度，但該研究中連接部件的抗彎強度變化趨勢與TiC增強體的添加比例并不一致。連接件抗彎強度受界面殘余應力影響，從更微觀層次講是界面反應產(chǎn)物與母材之間的熱膨脹系數(shù)匹配問題，因此界面反應層的種類和厚度對連接件抗彎強度影響非常大，該研究中界面反應層的主要產(chǎn)物可能是TiC和Ti5Si3。圖10為反應層微觀結(jié)構(gòu)，可以看到其反應層厚度與抗彎強度變化趨勢基本一致。在該試驗中最高抗彎強度達到92 MPa，而此時獲得的反應層厚度為1.5 μm。

圖9 TiC含量對反應層厚度和抗彎強度的影響

圖10 反應層厚度隨TiC體積分數(shù)變化微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

(1)采用流延成型的方法成功地制備了厚度均勻可控、增強體分布均勻的TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜。通過流變曲線測試確定了最優(yōu)分散劑為蓖麻油磷酸酯，最佳用量為質(zhì)量分數(shù)5%;粘結(jié)劑PVB質(zhì)量分數(shù)2.6%，固含量為體積分數(shù)26%。

(2)制備的TiCp/Ag-Cu-Ti復合釬料膜柔韌性很好，可以裁切成任意形狀，有機物含量的總質(zhì)量分數(shù)小于10%，并且增強體TiC顆粒分布均勻，對后續(xù)的釬焊操作非常有利。

(3)采用復合釬料膜連接的SiC陶瓷接頭微觀結(jié)構(gòu)均勻，界面結(jié)合緊密，無任何缺陷；母材與釬料界面形成厚度約0.9～1.52 μm的界面反應層，增強體與釬料無界面反應發(fā)生。

(4)界面反應層的厚度與連接部件的抗彎強度之間關系密切，當采用復合釬料膜連接SiC陶瓷接頭的最高抗彎強度為92 MPa，此時的反應層厚度為1.5 μm。

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2016-07-26

TG454

趙 靜，1989年出生，碩士研究生。主要從事碳化硅陶瓷與碳化硅陶瓷或金屬釬焊連接，已申請專利1項。