環(huán)境水質監(jiān)測中離子色譜技術的應用研究

楊蕾

摘要：指出了離子色譜技術目前是水質監(jiān)測中的一種主要技術手段，其快速、準確以及便捷的優(yōu)點使其被廣泛應用。詳細介紹了離子色譜技術的原理、技術特點與優(yōu)勢，并探討了其對離子、有機酸等樣品的分析應用。

關鍵詞：離子色譜；水質監(jiān)測；原理；應用

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0043-02

1 引言

離子色譜技術在我國的水環(huán)境監(jiān)測中一直占有重要地位，對水環(huán)境進行全面的水質監(jiān)測在水環(huán)境的維護與治理方面具有重要意義。因此，充分了解離子色譜技術的分離機理，理解技術關鍵環(huán)節(jié)，把握技術優(yōu)勢是在水質監(jiān)測中廣泛應用離子色譜技術的基礎與前提。

2 離子色譜技術概述

2.1 離子色譜技術原理及特點

離子色譜法發(fā)展于20世紀70年代中期，并很快地成為分析水溶液中陰離子的最佳分析手段。液相色譜法是一種以液體作為流動相的色譜技術，在經典液相色譜法的基礎上，通過氣相色譜法理論的引入，在技術上采用高壓輸液泵、高效固定相與高靈敏度監(jiān)測器，從而實現(xiàn)了分析速度快，分離效率高于操作，數(shù)據(jù)處理自動化。這類色譜技術成為高效液相色譜法，離子交換色譜是其重要的分支，即以離子交換劑為固定相，基于離子交換樹脂上可電離的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子發(fā)生可逆交換，并利用這些離子對交換樹脂的親和力的差異來實現(xiàn)彼此分離。利用溶劑中電離產生的離子一般情況下都能利用離子色譜技術實現(xiàn)分離，被分析的物質在溶劑中電離后產生的離子通過與交換樹脂上同電荷的離子進行交換而最終實現(xiàn)平衡。

離子色譜法的固定相為離子交換樹脂，流動相是電解質溶液，通用的監(jiān)測器為電導監(jiān)測器?，F(xiàn)代離子色譜技術是一種液相色譜，多用于分析各種陽離子、陰離子，是高效液相色譜的重要組成部分，也被定義為高效離子色譜?，F(xiàn)代離子色譜技術與傳統(tǒng)離子色譜技術相比，色譜柱廣泛應用了具有特殊性質的一類樹脂，這類樹脂有兩大特點：交換容量低、交聯(lián)度高[1]，從而保證了有限的進樣體積并通過與栓塞泵聯(lián)用直接連接電導系統(tǒng)實現(xiàn)對淋洗液的在線監(jiān)測。另外，樹脂表面帶有較多基團，可與液相環(huán)境中游離的陰、陽離子選擇性地配對，從而分析出樣品中的離子種類；待測樣品與樹脂發(fā)生離子交換后，選擇適當?shù)南疵撘簩渲M行清洗可發(fā)生離子的逆向交換吸附，最終實現(xiàn)吸附平衡。

離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好等優(yōu)點，對于離子型化合物中的陰、陽離子一直缺乏快速、靈敏的監(jiān)測手段，離子色譜技術完美地填補了技術空白，能夠快速準確的得到多組分分析結果[2]。后來發(fā)展的監(jiān)測器種類不局限于普通的電導監(jiān)測器，還包括電化學監(jiān)測器、紫外光度監(jiān)測器等，從而可分析的離子種類也越來越多，從無機陰離子、有機陰離子到金屬陽離子，從有機陰離子到糖類、氨基酸等物質，均可用離子色譜法進行分析測試。

2.2 離子色譜技術的組成及分離方式

廣義地說，高效液相色譜儀的基本單元至少應該包括貯液器、高壓泵、進樣器、色譜柱、監(jiān)測器與記錄儀組成，其中計算機系統(tǒng)可以實現(xiàn)儀器控制與數(shù)字處理一體化[3]。具體到離子色譜儀，其硬件組成分四大主要裝置，包括色譜分離柱、監(jiān)測器、傳送裝置與數(shù)據(jù)處理裝置。作為離子色譜技術系統(tǒng)的最核心部件，色譜分離柱由柱管、壓帽、卡套、篩板等組成，考慮到在水質監(jiān)測中會有酸性或堿性的樣品，所以色譜分離柱部分不含金屬成分；監(jiān)測器多用抑制型監(jiān)測器，監(jiān)測器中的核心部位是抑制柱，其主要作用是降低淋洗液的背景電導，再將樣品離子轉變成相應的酸或堿以增加其電導，從而大幅度地提高監(jiān)測靈敏度；傳送裝置的主要作用是將液相物質輸送到分離柱、監(jiān)測器等，如貯液罐、定量環(huán)進樣器等；數(shù)據(jù)處理裝置以計算機系統(tǒng)為主。

離子色譜技術常用的離子交換劑有兩類，即以交聯(lián)聚苯乙烯為基體的離子交換樹脂與以硅膠為基體的鍵合離子交換劑，前一種離子交換劑也有說法定義為薄膜型離子交換樹脂，以薄殼玻珠為承擔載體，并在其表面涂覆所占比例不到3%的離子交換樹脂；后一種也被稱為離子交換鍵合固定相，即利用化學反應通過鍵合力的作用使離子交換基團鍵合在惰性擔體表面，鍵合擔體又分兩種形式，即鍵合薄殼型與鍵合微珠擔體型離子交換樹脂。微粒硅膠作為近年來新型離子交換樹脂，不僅具有鍵合薄殼型離子交換樹脂的優(yōu)點，室溫下可分離試樣組分、柱效高并且試樣容量比鍵合薄殼型交換樹脂更高[4，5]。

離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂。按離子交換功能團酸堿性的搶奪，陽離子交換樹脂又分為強酸性樹脂與弱酸性樹脂；類似地，陰離子交換樹脂可分為強堿性樹脂與弱堿性樹脂。因為強酸性或強堿性的離子交換樹脂非常穩(wěn)定，且適用的pH值范圍更寬，因此在離子色譜技術中應用更為廣泛。

3 離子色譜技術在水質監(jiān)測中的應用

在各種海、湖、江、河、大氣降水或者工業(yè)廢水中，重點關注的指標有樣品中含有的陽離子、陰離子、有機質等，其中常見的陰、陽離子往往是反映水質的最關鍵指標。在20世紀70年代以前，針對無機陰陽離子的化學分析手段存在分析周期過久，分析種類單一等局限。離子色譜技術被研發(fā)推廣后，大幅度地提高了離子分析的精度與效率。而在傳統(tǒng)城市污水成分的監(jiān)測中，離子色譜技術可將液相中的有機質與少量的重金屬離子去除，并有效減少色譜柱的柱效影響；在對有機酸與有機堿的分析中，離子色譜技術也被廣泛應用，例如乳酸、丁二酸等無法利用化學反應生成揮發(fā)性物質，所以不能用傳統(tǒng)的氣相色譜法去監(jiān)測分析，但是離子色譜技術卻能從不同的液相中精準地分析出有機酸與有機堿。在水樣物理性質的分析中，離子色譜技術也能發(fā)揮其特殊的分析作用，當選用電導監(jiān)測器時，通過交流電可以有效地測出溶液中離子的電導率；當選用安培監(jiān)測器時，可監(jiān)測出氧化還原物質的氧化還原定位；在使用紫外及可見光監(jiān)測器時，可測量出水樣的紫外吸光度。

在離子色譜技術出現(xiàn)以前，對無機陰、陽離子的分析仍沿用過往的化學分析手段，不僅監(jiān)測周期冗長，且每次只能分析一種離子，監(jiān)測效率極為低下。離子色譜技術每次的監(jiān)測試驗耗時極短，每次監(jiān)測時間都在5 min以內，且能滿足對36種離子同時監(jiān)測的要求；在含有復雜成分水樣的分析監(jiān)測中，僅利用單柱陰離子色譜法，也能成功同時定性定量地測定出水樣中的氯離子、鈣離子及草酸的含量，如果利用乙二胺四乙酸作為洗脫液，還能與水樣中的鈣離子發(fā)生絡合反應，這樣便能在同一根Shim-Pack柱子上同時測定出陰、陽離子與有機酸的含量。

4 離子色譜操作的注意事項

（1）離子色譜在進樣前，應該注意對水樣進行包括過濾、稀釋的兩步處理：必須經過0.45 μm的濾膜抽濾后，才能進入離子色譜進行后續(xù)操作，如果試樣未經過濾，會有雜質進入到管路中造成堵塞，易引發(fā)儀器故障；同時，部分水樣中成分組成過于復雜，會導致所測離子與交換樹脂的親和力具有較大差距，此時的操作規(guī)范應是分批進樣，并利用匹配的強度或濃度的淋洗液；另外，在分析水樣中的陰離子成分時，要注意對進樣量的嚴格控制，整個進樣量體積應該不超過柱容量的1/3，若樣品相關離子濃度過大，必須進行稀釋后才能進樣，否則會導致色譜峰值過寬、拖尾。

（2）在進樣前，溫度因素對監(jiān)測可能造成的影響也必須考慮在內，如果溫度不能保證恒定，會導致監(jiān)測過程中發(fā)生基線不平、數(shù)據(jù)重復性差等，因此，在測試過程中應該嚴格保證室溫在一個穩(wěn)定的數(shù)值。除此之外，離子色譜儀器絕對不能安裝在窗口處或空調口處，且柱子還要配套設置柱溫箱，進一步地保證柱溫恒定，同時，在完成進樣后要穩(wěn)定一段時間后再繼續(xù)操作，以保證柱溫與樣品溫度嚴格一致。

（3）在測定過程中，為了使基線在一段時間內保持穩(wěn)定及避免有氣泡產生進入到輸液系統(tǒng)中，在更換淋洗液與再生液之前，必須將淋洗液中的氣泡排空。同時，為了避免在水中產生氣泡，純水在被排入輸液系統(tǒng)之前，必須經真空泵脫氣預處理，否則會損壞儀器。如果有氣泡進入到輸液系統(tǒng)中，可先打開廢液閥降低整個系統(tǒng)壓力，在排出過程持續(xù)4 min左右時，關閉廢液閥，并注意不要將廢液閥擰得過緊。

（4）在離子色譜運行時，還可能出現(xiàn)系統(tǒng)壓力高于正常值的情況，這是因為有雜質堵塞了單向閥、色譜柱或是保護柱。堵塞發(fā)生后，需按照以下步驟分析找到堵塞的位置：首先，關閉整個保護柱的進口段，同時打開真空泵，此時如果系統(tǒng)壓力依然過高則可確定雜質在單向閥中，下一步操作應該是拆卸下單向閥，利用超聲波清洗儀進行時長1～2 h的清洗，清洗完成后再裝回到泵體中；如果在關閉保護柱的進口段后，系統(tǒng)壓力在正常范圍內，則應關閉保護柱與色譜柱之間的通道管路，并使保護柱的進口段保持連接狀態(tài)，如果此時系統(tǒng)壓力過高，則可確定故障處為保護柱的塞板，將其拆卸后利用超聲波清洗儀清洗或更換新的柱塞板，此處操作需要注意的是在拆卸柱塞板時，要注意柱內的填料，防止其灑出。

5 結語

離子色譜技術是一種靈敏度高、監(jiān)測速度快、操作相對便捷且同時監(jiān)測樣品多的現(xiàn)代分析測試技術，其測定的指標不僅包括無機的陰、陽離子，還能對有機酸、有機堿以及多成分復雜的樣品進行高效的定性定量分析，若在離子交換的監(jiān)測系統(tǒng)中引入乙二胺四乙酸作為洗脫液，還能測定堿金屬元素與堿土金屬元素。在水體分析中，離子色譜法在離子分析方面的應用效果好、使用范圍廣泛，對于水質的實時監(jiān)測具有重大的幫助使用。

參考文獻：

[1]程 誠，夏 俊. 離子色譜技術及其在水環(huán)境監(jiān)測中的應用[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保，2016（11）：59.

[2]許 靖，孟時賢. 離子色譜技術在環(huán)境監(jiān)測中的具體應用[J]. 中小企業(yè)管理與科技（下旬刊），2016（4）：142～143.

[3]龍梅芬. 離子色譜技術及其在水環(huán)境監(jiān)測中的應用[J]. 綠色科技，2015（8）：225～226.

[4]馬興華. 環(huán)境水中二甲胺和二乙胺分析方法的研究[D].鄭州：鄭州大學，2010.

[5]黃群騰. 水環(huán)境中36種農藥殘留的同時分析方法及其應用[D].廈門：廈門大學，2008.