通過外源氫氣固定二氧化碳提純沼氣技術(shù)的研究進(jìn)展

汪昱昌+江皓+郝文川+丁江濤+李葉青+周紅軍

摘要：指出了厭氧發(fā)酵甲烷化過程中存在兩條甲烷生成路徑：以乙酸為底物的食酸產(chǎn)甲烷路徑及以二氧化碳和氫氣為底物的食氫產(chǎn)甲烷路徑。有研究表明，沼氣中僅30%的甲烷通過食氫路徑生成，通常厭氧發(fā)酵過程中氫氣不易檢測到，因此氫不足很可能是造成該路徑貢獻(xiàn)小的重要原因，引入外源氫氣可以在一定程度上解決這個(gè)問題。綜述了通過外源氫氣提純沼氣的技術(shù)原理、國內(nèi)外研究進(jìn)展以及氫氣的引入對于整個(gè)厭氧發(fā)酵過程的影響，以期為沼氣提純技術(shù)的發(fā)展及拓展研究思路提供參考。

關(guān)鍵詞：厭氧發(fā)酵；外源氫氣；二氧化碳；沼氣提純

中圖分類號：S216.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0149-04

1 引言

中國經(jīng)濟(jì)的高速增長和快速發(fā)展，使得能源需求和環(huán)境保護(hù)壓力日益增加。國家統(tǒng)計(jì)局2011年發(fā)布的報(bào)告顯示，2010年全國共產(chǎn)生8.27億t農(nóng)作物秸稈（其中大米、玉米以及小麥占71.1%）以及36億t畜禽糞便[1，2]。如果采取傳統(tǒng)的處理方式，在對資源造成極大浪費(fèi)的同時(shí)，耗費(fèi)大量能源。有機(jī)質(zhì)厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣這一產(chǎn)業(yè)作為目前可再生資源的重要組成部分之一，對于治理環(huán)境，緩解能源壓力，提高經(jīng)濟(jì)效益都有著重要的意義。

厭氧發(fā)酵工藝能夠?qū)τ袡C(jī)廢棄物進(jìn)行有效處理并生產(chǎn)生物能源，已被廣泛應(yīng)用于世界各個(gè)國家。沼氣中一般含有50%～70% CH4，30%～50% CO2，少量的水和H2S等成分[3]。CO2作為存在于沼氣中的惰性氣體，會(huì)降低沼氣的能量，阻礙其成為可再生天然氣并入現(xiàn)存的天然氣管網(wǎng)設(shè)施。當(dāng)沼氣中的CO2的含量為30%～50% 時(shí)，其能量密度較低，僅為18～23 MJ/m3，而天然氣的能量密度約為37 MJ/m3[4]。

為了克服沼氣熱值低的問題，研究者提出3種沼氣提純途徑使其品質(zhì)達(dá)到可再生天然氣標(biāo)準(zhǔn)：①通過后續(xù)處理技術(shù)將CO2從沼氣中脫除[5，6]；②通過后續(xù)處理技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為CH4[7]；③通過向有機(jī)廢棄物厭氧消化池中引入其他基質(zhì)（如氫氣）將CO2原位轉(zhuǎn)化為CH4[8-10]。不同的國家對于生物甲烷入網(wǎng)及作車用燃料的標(biāo)準(zhǔn)不同，例如丹麥要求天然氣中CO2的含量最高不得超過2.5 mol%，而瑞典要求CH4的純度必須高于95%[11]。對于第一種提純策略，可以采用物理吸收法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等[12]去除CO2。遺憾的是這些方法存在投資高或CH4損失大的缺點(diǎn)，削弱了提純沼氣作為生物燃?xì)獾母偁幜13]。策略②和③都是通過轉(zhuǎn)化CO2達(dá)到提純沼氣的目的，可以避免上述問題的發(fā)生。近年來越來越多的學(xué)者開始研究利用外源H2固定系統(tǒng)中內(nèi)源CO2，以此來提高沼氣中CH4含量。本文將對這些研究工作進(jìn)行整理，介紹該技術(shù)的原理、方法以及最終取得的結(jié)果，并對這個(gè)方向的研究前景進(jìn)行展望。

2 利用外源氫氣強(qiáng)化產(chǎn)甲烷過程原理

厭氧發(fā)酵通常包括4個(gè)階段：水解、酸化、乙酸化和甲烷化。如圖1所示，在乙酸化和乙酸營養(yǎng)型甲烷化的過程中會(huì)產(chǎn)生部分CO2，而這些CO2可以被氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌利用，通過氫營養(yǎng)型甲烷化轉(zhuǎn)化成CH4[14]。

從反應(yīng)方程式來看，H2與CO2按照4∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，生成的氣相產(chǎn)物中只有CH4，如果能加強(qiáng)這一反應(yīng)路徑，沼氣的質(zhì)量能在很大程度上得到改善。然而在實(shí)際情況中，由此路徑生成的甲烷比例不足30%[15]。由于在沼氣中通常不易檢測到H2的存在，因此氫不足被認(rèn)為是該反應(yīng)的主要限制性因素[16]。通過向發(fā)酵罐中通入H2，可以解決這個(gè)問題。H2作為一種清潔能源，其較低的分子質(zhì)量導(dǎo)致其體積能量密度僅為10.88 MJ/m3，遠(yuǎn)低于 CH4的 36 MJ/m3[3]。與其同時(shí)，H2在儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面還存在諸多問題尚待解決。相較于H2，CH4的運(yùn)輸可利用現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)，且因具有較高的沸點(diǎn)和能量密度，所以儲(chǔ)存成本僅為H2的1/3[17]。目前工業(yè)制氫主要是化石燃料的熱分解，包括天然氣重整、碳?xì)浠衔锏牟糠盅趸兔浩萚18，19]，利用過剩的風(fēng)力發(fā)電進(jìn)行電解水也是獲取氫源的有效途徑之一[20]。在厭氧發(fā)酵過程中通入外源H2，在消耗CO2的同時(shí)，增加沼氣中甲烷的濃度，使其達(dá)到生物燃?xì)獾臉?biāo)準(zhǔn)，并入現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)中，具有經(jīng)濟(jì)可行性。除此之外，研究者發(fā)現(xiàn)，沼氣中混有少量未被完全轉(zhuǎn)化的H2（5～30%），可以提高沼氣的燃燒性能[21]。綜上，向厭氧發(fā)酵體系中通入H2，可以在一定程度上緩解發(fā)酵工藝中存在的產(chǎn)氣速率低和甲烷濃度低的“兩低”問題[13]。

3 利用外源氫氣強(qiáng)化產(chǎn)甲烷過程研究現(xiàn)狀

近年來，Angelidaki 課題組以牛糞作為發(fā)酵底物，在這一領(lǐng)域進(jìn)行了一系列探索性的研究，證明利用外源氫氣強(qiáng)化產(chǎn)甲烷過程的可行性[3，8～10，23]。首先，采用批式實(shí)驗(yàn)研究不同氫分壓（0.25、0.5、1 atm）以及混合強(qiáng)度（100、300 r/min）對于H2消耗率和CH4生成速率的影響[3]。當(dāng)混合強(qiáng)度為100 r/min， H2在水中較差的溶解性使得此時(shí)氣液傳質(zhì)阻力較大，導(dǎo)致氣液傳質(zhì)成為整個(gè)過程的控制步驟，H2消耗率隨著氫分壓的減少而下降。而當(dāng)混合強(qiáng)度增加至300 r/min，不同氫分壓下的H2消耗率均為常數(shù)，氣液傳質(zhì)不再是整個(gè)過程的控制步驟。為了進(jìn)一步考察H2引入對于整個(gè)發(fā)酵體系的影響，實(shí)驗(yàn)人員采用連續(xù)通氫的方式，利用全混合厭氧反應(yīng)器（continuous stirred tank reactor）在高溫條件（55℃）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)組（Reactor A）沼氣成分中依然存在20±2.5% H2，說明在反應(yīng)過程中仍然存在氣液傳質(zhì)限制，但是CO2的含量（15±2.1%）較對照組（38±3.2%）有顯著下降，該結(jié)果表明了利用氫氣提純沼氣的可行性。對反應(yīng)器的液相性質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)組中VFA濃度普遍高于對照組，應(yīng)當(dāng)注意H2的引入很可能會(huì)對VFA降解造成抑制。因?yàn)楸岷投∷岬慕到舛际亲杂赡苌叩姆磻?yīng)，只有當(dāng)溶液中的H2濃度足夠低該反應(yīng)才是熱力學(xué)可行。鑒于此，Angelidaki 課題組探究了氫分壓對于VFA降解的的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)氣液傳質(zhì)為發(fā)酵過程的控制因素時(shí)，即使高達(dá)1 atm的氫分壓也不會(huì)對VFA的降解造成抑制，然而當(dāng)混合強(qiáng)度增加，高的氫分壓會(huì)對丙酸和丁酸的降解造成明顯的抑制。因此如何在避免VFA降解抑制的同時(shí)提高氫氣消耗率是科學(xué)家近期研究的重點(diǎn)。與此同時(shí)，作者認(rèn)為氫氣的消耗速率過快會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵液中碳酸氫鹽的大量消耗來不及補(bǔ)充，從而使得體系的pH增加，對產(chǎn)甲烷菌的生長造成抑制最終影響產(chǎn)氣情況。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出H2較低的氣液傳質(zhì)效率以及有機(jī)酸的積累是利用外源H2提純升級沼氣的主要限制因素，而pH值的升高則會(huì)對體系穩(wěn)定性造成影響。對此，課題組采用牛糞與乳清共發(fā)酵的方法[9]，控制系統(tǒng)pH<8，使得沼液中乙酸和丙酸的濃度較之前牛糞單一發(fā)酵體系有了明顯下降。并且作者認(rèn)為，溶解在液相中的H2如果能在很短的時(shí)間內(nèi)被微生物利用，使得沼液中H2含量維持在一個(gè)較低的水平，依然可以保證VFA的降解不受抑制。通過計(jì)算反應(yīng)器在不同階段的氫氣溶解度，可以發(fā)現(xiàn)ΔG均低于-30 KJ/mol，因此反應(yīng)能夠正常進(jìn)行。另一方面，作者認(rèn)為氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷這一過程很可能發(fā)生在微生物絮凝表面，而丙酸是在其中心脫羧酸，因此不會(huì)受到氫分壓升高的影響。為了削弱H2氣液傳質(zhì)的限制，課題組利用中空纖維膜（hollow fiber membrane）組件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[10]。當(dāng)H2流率從930 mL（L/d） 增加到1440 mL （L/d） ，CH4含量由78.4% 增加至90.2%，當(dāng)H2流率為1760 mL （L/d）， 甲烷含量達(dá)到最高值96.1%。結(jié)果還顯示負(fù)載在纖維膜上的生物會(huì)增加H2向沼液擴(kuò)散的阻力從而對甲烷化過程有消極影響。除此之外，Díaz[24]等也利用HFM對H2和CO2進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，在一定條件下二者的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95%，沼氣中CH4含量可以提高至95%。

Martin等[11]利用單一食氫產(chǎn)甲烷優(yōu)勢菌種Methanothermobacter thermautotrophicus考察了以下四種情況下外源氫氣的引入對于CO2轉(zhuǎn)化為CH4的影響：①通入H2和CO2混合氣；②在①的基礎(chǔ)上進(jìn)行加壓操作；③在混合氣中加入CH4；④通入未經(jīng)處理的沼氣和H2。在實(shí)驗(yàn)①中，CH4的容積產(chǎn)氣率（volumetric methane production rate）隨著H2通入量的增加而上升，當(dāng)H2通入量為0.8 L/min時(shí)，VMPR達(dá)到最大值47.9 L/（L·d），之后隨著氫通量的增加VMPR開始下降。造成此現(xiàn)象的原因可能是H2停留時(shí)間的減少使H2的傳質(zhì)效率成為反應(yīng)的限制性因素，因此單純的增加氫氣的通入量并不能持續(xù)增加VMPR。鑒于以上結(jié)果，通過改變反應(yīng)器內(nèi)部壓力，使其從101 kPa增加至122 kPa，以此來提高氫分壓，此時(shí)VMPR達(dá)到本項(xiàng)研究中的最高值65.6 L/（L·d），因此加壓的確能在一定程度上改善H2的氣液傳質(zhì)限制。實(shí)驗(yàn)3采用含有CH4的混合氣探究CH4對VMPR的影響，在氫通量為1.6 L/min的條件下，以0.4 L/min的流率通入CH4，VMPR由最大值50.5 L/（L·d） 降至16.9 L/（L·d），下降幅度最大，約為47%。此時(shí)原料氣中CH4所占比例最低僅為17%，因此VMPR的下降并非由反應(yīng)過程中CH4產(chǎn)物抑制造成，其很大程度上是由于CH4的引入降低了氫分壓，導(dǎo)致H2傳質(zhì)效率的降低從而影響反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)4將未經(jīng)處理的含有70% CH4和30% CO2的沼氣和氫氣按一定比例通入反應(yīng)器中，氫通量為0.2 L/min，前5 d的VMPR達(dá)到21.4 L/（L·d），H2的轉(zhuǎn)化率為89.1%。

北京建筑工程學(xué)院郝曉地課題組提出利用鐵腐蝕析氫強(qiáng)化甲烷產(chǎn)率[14]。相較于普通的廢棄鐵片，納米零價(jià)鐵（nano-scale zero-valent iron）因具有較高的表面積和反應(yīng)活性，在相同厭氧發(fā)酵條件下腐蝕后可析出更多的H2用于轉(zhuǎn)化發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2。相較于對照組（NZVI添加量為0），當(dāng)NZVI添加量為0.5 g和1.0 g， 沼氣中CH4含量分別提高27.5% 和37.4%，相對應(yīng)的甲烷產(chǎn)量也增加42.3% 和60.5%。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，添加的鐵沒有對發(fā)酵產(chǎn)生任何負(fù)面影響，同時(shí)因鐵腐蝕而產(chǎn)生的Fe2+ 對存在于厭氧發(fā)酵上清液中的磷有很好的移除作用。

3Fe2+（l）+2PO3-4（l）Fe3（PO4）2（s）

Bukhardt等[25，26]利用固定有氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌生物膜的滴流床反應(yīng)器，研究CO2 和H2在三相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的甲烷化作用。研究人員將H2和CO2按4∶1從反應(yīng)器底部連續(xù)的通入，被生物膜上的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌捕獲并轉(zhuǎn)化，整個(gè)過程相當(dāng)于平推流反應(yīng)器，設(shè)置停留時(shí)間為4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)過程中無需進(jìn)行氣體回流，沼氣中CH4含量最高可達(dá)98 vol%，H2轉(zhuǎn)化率受到H2流率和液體流率的雙重影響。

Bassani等[27]利用2個(gè)CSTR反應(yīng)器研究氫氣對沼氣的提純作用。沼氣在反應(yīng)器1中產(chǎn)生后與H2一起直接通入到反應(yīng)器2中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)反應(yīng)器2加氫提純后，中溫條件下99%的H2被食氫產(chǎn)甲烷菌利用，使69%的CO2轉(zhuǎn)化生成CH4，高溫條件下這兩個(gè)值分別為92%和77%。因此盡管高溫條件下，H2的利用率較低，但CO2卻表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率，其甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)率也相對較高。

4 氫氣對微生物群落結(jié)構(gòu)的影響

Angelidaki 課題組對中溫及高溫條件下經(jīng)H2馴化后的古菌群落進(jìn)行變性梯度凝膠電泳（polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis）測試[8]，探究氫氣對于微生物群落結(jié)構(gòu)的影響。測序結(jié)果顯示，中溫及高溫條件下接種物中的古菌均隸屬于氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，但是隨著長時(shí)間的富集培養(yǎng)，微生物的群落結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，在兩種溫度條件下都可觀察到屬于Methanobacteriales的微生物有明顯的富集，其被認(rèn)為與氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過程有關(guān)[28]。與該過程相關(guān)的微生物還包括Methanococcales、 Methanomicrobiales以及 Methanosarcinales[28]，但是在此次富集培養(yǎng)中并未檢測到。

在牛糞與乳清共發(fā)酵過程中[9]，與Methanothermobacter thermautotrophicus相似性達(dá)到98%的DGGE條帶僅在含氫的反應(yīng)器中出現(xiàn)，在對照組中并未被檢測到。圖譜中相同的基因條帶在不同的反應(yīng)器中其亮度也存在差異，說明H2的添加還可能會(huì)對微生物的豐富度造成影響。

根據(jù)Bassani等[27]的研究，氫氣的引入會(huì)使Methanoculleus作為優(yōu)勢種的古菌群落豐富度有顯著的增加，這一點(diǎn)印證了Angelidaki 課題組的結(jié)論。與此同時(shí)氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的富集以及乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的減少都表明氫氣的引入使產(chǎn)甲烷路徑向食氫型轉(zhuǎn)變。

在利用HMF對焦?fàn)t煤氣模擬氣（simulated coke oven gas）進(jìn)行生物甲烷化處理過程中[29]， Spirochaetes 和Treponema都有不同程度的富集。Spirochaetes曾被認(rèn)為能夠從碳水化合物或者氨基酸的發(fā)酵過程中獲取能量[30]，而本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果說明此類細(xì)菌很可能還與H2和CO的轉(zhuǎn)化有關(guān)。Treponema 的作用類似于同型產(chǎn)乙酸菌[31]，它的富集說明實(shí)驗(yàn)中的H2可能并非被氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌直接利用，而是通過同型產(chǎn)乙酸菌和乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌共同作用進(jìn)行轉(zhuǎn)化。Methanosaeta作為一種食酸產(chǎn)甲烷菌[28]，更適應(yīng)低乙酸濃度，不能在高濃度的氨和硫化物下生存。隨著SCOG的引入，Methanosaeta在群落中的主導(dǎo)地位開始削弱，與氫氣利用有關(guān)的Methanoculleus則成為優(yōu)勢種。

5 結(jié)語

盡管厭氧發(fā)酵工藝已經(jīng)被較為廣泛的應(yīng)用，但是厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)氣速率低和甲烷含量低的“兩低”問題依然沒有得到很好地解決。利用H2轉(zhuǎn)化沼氣中的CO2對沼氣進(jìn)行原位升級純化在一定程度上解決了這兩個(gè)問題，但是目前的技術(shù)都使用了高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌，這一點(diǎn)在工業(yè)化應(yīng)用中并不適用。如何經(jīng)濟(jì)的提高H2氣液傳質(zhì)效率是我們今后應(yīng)該研究的重點(diǎn)。除此之外，能否獲取廉價(jià)氫源也決定了該技術(shù)是否具有經(jīng)濟(jì)可行性。

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