淺論鐵在鋅精餾生產(chǎn)中的行為影響

羅 琨

(韶關(guān)冶煉廠， 廣東 韶關(guān) 512024)

淺論鐵在鋅精餾生產(chǎn)中的行為影響

羅 琨

(韶關(guān)冶煉廠， 廣東 韶關(guān) 512024)

講述Fe在鋅精餾工藝中對鋅錠質(zhì)量、塔盤腐蝕的影響，介紹除鐵工藝的選擇，鋅液防鐵污染的方法。

鋅精餾； 熔析精煉； 加鋁除鐵； 腐蝕塔盤

鋅精餾工藝是粗鋅經(jīng)精餾塔處理獲得高純鋅錠的生產(chǎn)過程。精餾過程分為兩個階段：第一階段是在鉛塔內(nèi)分離出鉛、鐵、銅、錫等高沸點金屬(餾余物)，餾余物經(jīng)過熔析精煉提純，而粗鋅中約50%的鋅與全部的鎘蒸發(fā)進入鉛塔冷凝器冷凝得到含鎘鋅；第二階段在鎘塔中進行，含鎘鋅經(jīng)鎘塔多次蒸餾和分凝回流，在塔的下部產(chǎn)出純鋅，鎘則在鎘塔小冷凝器富集于高鎘鋅中。

對鋅精餾工藝而言鐵是有害元素，其危害有三，一是Fe與Zn結(jié)合生成硬鋅，在低溫下流動性差容易造成堵塞，且?guī)ё叩腪n需要進一步回收；二是粗鋅含F(xiàn)e>0.035%時，腐蝕塔體導(dǎo)致塔體穿漏；三是影響產(chǎn)品鋅錠的化學(xué)質(zhì)量。因此鋅精餾工藝要求粗鋅含F(xiàn)e<0.03%，生產(chǎn)中除鐵是通過熔析精煉或加Al除鐵，生成硬鋅，將Fe含量富集50～200倍。

1 對鋅錠質(zhì)量的影響

在鋅精餾生產(chǎn)中，F(xiàn)e在鉛塔塔盤內(nèi)蒸發(fā)與冷凝過程中隨鋅蒸汽進入蒸餾物中，各元素蒸餾過程的理論分析如下：

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程可以得到飽和蒸汽壓關(guān)于溫度T的計算式：

LgP=A/T+BLgT+CT+D(A、B、C、D均為常數(shù))

在1 200 ℃時，對Fe而言，

A=-197 10，B=-1.27，C=0，D=15.39

LgP=-19 710/1 473-1.27Lg1 473+0+15.39

=-2.013

P=9.72×10-3Pa

精餾塔內(nèi)部蒸汽壓力為正壓，可假設(shè)塔內(nèi)鋅蒸氣壓為1.0×105Pa(即一大氣壓)，則鋅蒸氣含鐵為: 9.72×10-3/1.0×105×100%≈0.000 01%。

從計算結(jié)果得出,理論上一次精餾能生產(chǎn)出含鐵0.1 ppm的鋅錠，可見精鋅含鐵大部分為機械夾帶所致。機械夾帶量受原料含F(xiàn)e、回流比、產(chǎn)出率影響，控制得當(dāng)，利用精餾塔可批量生產(chǎn)Fe含量<0.000 12%的低鐵鋅錠，用于高端需求，如電池鋅粉原料。

2 對塔盤的危害

粗鋅中含鐵量超過一定濃度，鐵與碳化硅發(fā)生化學(xué)作用，碳化硅被分解，生成FemSin，蒸發(fā)盤與鋅液接觸的部位被腐蝕，四角最嚴(yán)重，兩端次之，其反應(yīng)如下：

理論上該反應(yīng)始于1 500 ℃，于1 600 ℃極為強烈，實測粗鋅含鐵量與被腐蝕速度如表1。

由表1中可見，當(dāng)粗鋅含鐵>0.035%時，F(xiàn)e對塔體的腐蝕速度明顯加快。

3 除鐵工藝

對餾余物的除Fe方法，有熔析精煉與加鋁除鐵兩種工藝。

熔析精煉利用某些雜質(zhì)金屬或其化合物在主金屬中的溶解度隨溫度的降低而顯著減小的性質(zhì)，改變溫度使原來成分均勻的粗金屬發(fā)生分相，形成多相體系，即液體和固體或液體和液體，而將雜質(zhì)分離到一種固體或液體中，達到提純金屬的目的。

表1 粗鋅含鐵與塔盤腐蝕速度

將粗鋅中的高沸點雜質(zhì)通過熔析精煉除去，鉛塔和B#塔的餾余物進入精煉爐，根據(jù)鋅與鉛、鋅與鐵的狀態(tài)圖，在450～480℃下靜置，在低溫下鉛與鋅分層，下層為鉛，而Fe、As、Cu等雜質(zhì)元素與鋅形成針狀結(jié)晶物即硬鋅，其比重在鉛與鋅之間，浮在鉛液上，上層是含鋅98%左右B#鋅。Fe-Zn相圖如圖1所示，低溫下Fe與Zn生成化合物。熔析法得到的B#鋅質(zhì)量可靠，但硬鋅產(chǎn)出率約2.5%。

ξ：FeZn13—面心單斜晶；δ：FeZn10——六方晶；г: Fe3Zn10—有序體心立方晶 圖1 Fe—Zn相圖

降低硬鋅產(chǎn)出率則B#鋅含F(xiàn)e會增加，含F(xiàn)e較高會影響鋅液的流動性，有堵塞與加速腐蝕塔盤的風(fēng)險。

某廠鋅精餾系統(tǒng)粗鋅含F(xiàn)e<0.02%，采用熔析精煉除鐵，硬鋅含Zn75%，F(xiàn)e1.2%，Pb16%，In、Ge>0.4%，通過真空爐處理硬鋅富集鍺渣并回收鋅。

加鋁除鐵在中國北方某廠長期應(yīng)用，工藝成熟。

某廠鋅精餾系統(tǒng)粗鋅含F(xiàn)e約0.1%，在粗鋅按Al：Fe=0.75加入鋁量，通過控制較高的熔析溫度，生成含鐵較高的鋁鐵鋅化合物，除鐵渣成分為Zn64%，Al 8%，Pb1.8%，F(xiàn)e21%，屬于富鐵渣，產(chǎn)出率大大降低。

加鋁除鐵工藝適用于鋅精餾處理含鐵較高的粗鋅，減輕粗鋅中的鐵對精餾塔塔體的腐蝕，由于鋁與鐵反應(yīng)生成金屬間化合物，阻礙了鐵的活度，漂浮的鐵組份不會在塔體中高度富集，塔盤更干凈，傳熱效率更高，精餾塔塔體蒸發(fā)能力有一定的提高；且具有補漏功效，漂浮在蒸發(fā)盤溝槽的Al與 SiO2反應(yīng)生成Al2O3，而Al2O3與SiO2、SiC之間的生成渣堵住塔體漏縫。但是，補充鋁會消耗成本，除鐵渣中的AlAs遇潮濕空氣與水作用生成劇毒物質(zhì)砷化氫，應(yīng)高度防范；除鐵渣回收鋅與有價金屬也比較困難。

4 如何防止鐵污染鋅液

鋅液與純鐵接觸，對純鐵形成較快腐蝕，鐵原子向鋅原子層擴散，形成金屬間化合物，先后形成ξ相、δ相及г相層。但在快速冷卻過程中這種腐蝕及其輕微，并不影響所鑄鋅錠的化學(xué)質(zhì)量。

為避免鐵污染鋅液，從源頭上禁止使用鐵鉤作為粗鋅錠脫模工具，若有鐵鉤，應(yīng)及時撈出。裝鋅爐體一般以高溫水泥作襯體將鋅液與保溫材料和鋼板隔離，而鋅液輸送與流量控制裝置則采用碳化硅等耐火材料制作。清掃結(jié)渣需使用鐵工具時，要盡量減少鐵工具與鋅液接觸時間，可以在鐵具表面涂抹保護層并烘烤干后使用，及時更換，避免工具斷裂掉進去。而不銹鋼工具被鋅液腐蝕速度慢得多。為避免鐵工具污染鋅液，采用高強度石墨材料制作清渣、取樣工具。

為減輕鋅液對模具的腐蝕，鑄錠時要注意避免集中沖刷，盡量低溫澆鑄，特殊情況下鑄錠溫度較高時，則在鑄模內(nèi)刷脫模保護劑。

5 結(jié)語

綜上所述，在鋅精餾冶煉過程中，鋅液含鐵對鋅錠質(zhì)量并無大的影響，但應(yīng)避免儲存?zhèn)魉瓦^程鐵對鋅液的污染。粗鋅含鐵一般應(yīng)低于0.035%，即可忽略鋅液對塔盤的腐蝕，而當(dāng)粗鋅含F(xiàn)e>0.05%，鋅液對塔盤的腐蝕明顯加快，數(shù)月導(dǎo)致38 mm的蒸發(fā)盤四角穿孔。粗鋅餾余物含鐵富集，可通過精煉爐降溫熔析精煉生成鐵鋅化合物除鐵，或者配入鋁在精煉爐生成含鐵更高的鋁鐵鋅化合物除鐵，除鐵后的B#鋅含F(xiàn)e小于0.03%，滿足精餾塔生產(chǎn)要求。

[1] 陳國發(fā)主編.重金屬冶金學(xué) [M].北京:冶金工業(yè)出版社，2000．

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[4] 曹曉明,溫鳴,姜信昌.鋅液對金屬的腐蝕機制[J]．鋼鐵研究學(xué)報，1998，10(4):54-58.

全球已擁有從硬質(zhì)合金廢料中回收鎢等小金屬回收技術(shù)

很多小金屬都有循環(huán)回收的高經(jīng)濟價值。以電池材料回收為例，預(yù)計到2022年鋰離子電池回收市場將價值13億英鎊(折合人民幣約111億元)。

目前優(yōu)美科開發(fā)了一種低能耗冶煉技術(shù)，特斯拉和豐田將使用這項技術(shù)在其歐洲全電動和混合動力車輛中回收鋰離子電池。除了動力電池，汽車上的其他零部件也使用到了鋰、鈷、鍺、鎵等各種小金屬，其回收系統(tǒng)仍需進一步改善。

目前全球已經(jīng)擁有的小金屬回收技術(shù)涉及：從廢催化劑中回收錸和貴金屬，從使用過的電容器中回收鉭，從氧化銦錫和濺射生產(chǎn)廢棄物中回收金屬銦，從硬質(zhì)合金廢料中回收鎢，從使用過的濺射靶中回收鉬、鎢和鈮，鈷鈦基超合金的回收等。

日本鐘化的結(jié)晶硅光伏模塊轉(zhuǎn)換效率世界最高達到24.37%

日本鐘化公司開發(fā)的結(jié)晶硅光伏發(fā)電模塊的轉(zhuǎn)換效率達到了24.37%。這是日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所測定的。開口部的面積達到13 177 cm2。超過美國SunPower公司的24.1%，達到目前結(jié)晶硅光伏發(fā)電模塊的世界最高水平。 鐘化異質(zhì)結(jié)背接觸型結(jié)晶硅光伏電池單元的轉(zhuǎn)換效率曾達到了26.33%。這次使用108塊這種單元，并通過采取獨特的措施，比如降低單元間布線的損失、提高收集效率等，使模塊也實現(xiàn)了全球最高水平的轉(zhuǎn)換效率。這些都是在日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)(NEDO)的項目下推進開發(fā)取得的成果。

Discussion of the influence of iron behavior on pure zinc production by distillation process

LUO Kun

The impact of Fe on the quality of zinc ingots and corrosion of trays in the zinc distillation process is represented in this paper. The selection of iron removal process and method of preventing zinc liquid pollution from iron are also introduced.

zinc distillation process; liquation refining; iron removal by aluminum addition; corrosion of trays

羅 琨(1974—)，男，廣東梅縣人，工程師，主要從事有色冶煉技術(shù)和生產(chǎn)管理工作。

2016-01-28

TF813

B

1672-6103(2017)01-0033-03