銅電解提高電解液溫度的生產(chǎn)實(shí)踐

樂(lè)安勝

(大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司， 湖北 黃石 435005)

銅電解提高電解液溫度的生產(chǎn)實(shí)踐

樂(lè)安勝

(大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司， 湖北 黃石 435005)

運(yùn)用理論估算，分析單槽電解液的熱量平衡。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，得出了當(dāng)電解液溫度提升到65～67℃，對(duì)添加劑單耗、電解液蒸發(fā)量等沒(méi)有明顯的影響，有利于降低直流單耗和提升陰極銅質(zhì)量。

銅電解； 永久陰極法； 槽溫; 陰極銅質(zhì)量

0 前言

在銅電解中，電解液的溫度控制關(guān)系到陰極銅的能耗、質(zhì)量以及現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境等，是關(guān)鍵的控制工藝參數(shù)，一般廠家控制在58～65 ℃之間。普遍認(rèn)為提高溫度，添加劑的分解加快，使添加劑消耗增加，加劇銅的化學(xué)溶解，使電解液脫銅量增加，電解液蒸發(fā)量增大[1-7]。

大冶有色30萬(wàn)t永久陰極法電解系統(tǒng)自2012年10月投產(chǎn)，2014年5月系統(tǒng)達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，所產(chǎn)DJ-B牌陰極銅于2015年8月在英國(guó)LME注冊(cè)成功。電解液循環(huán)采用的下進(jìn)上出的循環(huán)方式，使用鈦板換熱器蒸氣對(duì)電解液加熱，電流密度控制在300 A/m2左右[8],工藝參數(shù)如表1。2015年3月開始將電解液溫度由63～65 ℃提升至65～67 ℃。

表1 大冶有色永久陰極法工藝參數(shù)

1 單槽電解液的熱量平衡

在銅電解過(guò)程中為保證電解液溫度，需要在電解液循環(huán)中進(jìn)行加熱，以補(bǔ)充各種散熱損失。銅電解過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，在高電流密度情況下，這種熱量彌補(bǔ)部分電解液散熱損失。取一槽初步估算電解液的熱量平衡如下：

電解過(guò)程中產(chǎn)生的焦耳熱，其計(jì)算公式如下[9]

Q=4.18×0.239EIt×10-3

(1)

式中E——消耗于克服電解液阻力的槽壓，V，為槽電壓的50%左右;

I——電流強(qiáng)度，A；

t——時(shí)間，為3 600 s。

槽壓取0.31 V，即E為0.155 V，I取33 500 A，計(jì)算得Q=1.86×104 kJ/h。

電解槽液面水蒸發(fā)熱損失q1：

q1=mc

(2)

式中m——蒸發(fā)量，kg，經(jīng)驗(yàn)估值為3.5 kg/h；

C——水汽化熱, kJ/ kg,取2 347.2 kJ。

計(jì)算q1=8.22×103kJ/h。

電解槽面液面輻射與對(duì)流損失q2：

q2=K1(t1-t2)F1

(3)

式中K1——輻射與對(duì)流損失聯(lián)合導(dǎo)熱系數(shù)，kJ/(m2·h·℃)，取39.35；

t1-t2——電解液與車間空氣溫度差，℃；

F1——傳熱面積,即電解槽液面，m2。

電解液表面溫度為65 ℃，空氣溫度為30 ℃，計(jì)算F1為4.45 m2。

計(jì)算q2=6.13×103kJ/h。

電解液外壁的輻射與對(duì)流的熱損失q3:

q3=K2(t1-t2)F2

(4)

式中K2——對(duì)鋼筋混泥土槽壁，kJ/(m2·h·℃)，當(dāng)槽壁溫度為車間室溫時(shí)，取35.17;

t1-t2——電解槽壁與車間空氣溫度差℃;

F2——電解槽外表面積，m2。

電解槽壁溫度為40 ℃，空氣溫度為30 ℃，計(jì)算F2為13.33 m2。

計(jì)算q3=4.69×103kJ/h。表2為單槽電解液熱平衡表。

表2 單槽電解液熱平衡表

電解槽槽面進(jìn)行覆蓋，實(shí)際輻射導(dǎo)熱系數(shù)比理論值小。新電解槽保溫效果好，實(shí)際槽壁導(dǎo)熱系數(shù)也遠(yuǎn)低于理論值。在生產(chǎn)實(shí)踐中，當(dāng)室溫達(dá)到30 ℃時(shí)，基本不需要對(duì)電解液進(jìn)行加熱。當(dāng)室溫達(dá)到35 ℃時(shí)，槽面不覆蓋，電解液不進(jìn)行蒸氣加熱，溫度依然保持在65～67 ℃。提高電解液溫度并不會(huì)增加多少蒸氣消耗。

2 提高電解液溫度生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 提高電解液溫度對(duì)添加劑用量的影響

在銅電解中連續(xù)的加入添加劑，確保陰極銅板面平整光滑和結(jié)晶的致密，主要有明膠、硫脲和鹽酸，部分廠家加入阿維酮[10-13]。

明膠是一種膠體，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和氨基，在電解過(guò)程中，逐步分解為小的分子明膠或者氨基酸等簡(jiǎn)單物質(zhì)。在酸性電解液中，膠具有時(shí)效性，隨著時(shí)間推移，會(huì)完全失效而不易產(chǎn)生積累。一般認(rèn)為膠的分解與Cu2+無(wú)關(guān)，主要受H2SO4和溫度的影響。提高溫度會(huì)加快分解[14]。2014～2015年明膠單耗趨勢(shì)對(duì)比如圖1。

圖1 2014～2015年明膠單耗

從圖1可以看出明膠的單耗沒(méi)有因?yàn)闇囟忍岣叨黾樱?015年基本維持在45 g/t.Cu，比2014年的平均56.5 g/t.Cu有所下降。說(shuō)明提高一定的溫度，沒(méi)有加快明膠分解而增加單耗。

硫脲的分子式為(NH2)2CS，為白色結(jié)晶。在銅電解中，在陰極液層中或直接在陰極表面生成兩種化合物，即Cu2S和[Cu(N2H4CS)4]2SO4，主要是細(xì)化結(jié)晶。硫脲在純水中比較穩(wěn)定。隨著電解液溫度升高以及Cl-濃度增大，其分解速度加快[15]。2014～2015年硫脲單耗趨勢(shì)對(duì)比如圖2。

圖2 2014～2015年硫脲單耗

從圖2可以看出硫脲的單耗2015年有所增加， 2015年平均為75 g/t.Cu，比2014年的平均57 g/t.Cu有所增加。這主要是從2014年9月份開始提高硫脲用量，確保陰極銅結(jié)晶致密，與提高電解液溫度無(wú)關(guān)。

一般認(rèn)為，鹽酸作為添加劑，對(duì)銅電解過(guò)程有去極化作用，同時(shí)使陰極銅板面粗糙。在生產(chǎn)實(shí)踐中，鹽酸用量與其他添加劑用量之間存在相應(yīng)的關(guān)系。2014～2015年鹽酸單耗趨勢(shì)對(duì)比如圖3。

圖3 2014～2015年鹽酸單耗

從圖3可以看出鹽酸的單耗2015年非常穩(wěn)定，平均為189 L/t.Cu，比2014年的平均236.4 L/t.Cu有所降低。這主要是2015年全年生產(chǎn)穩(wěn)定，鹽酸加入基本維持在160 L/d，提高電解液溫度無(wú)影響。

2.2 提高電解液溫度對(duì)電解液蒸發(fā)量的影響

電解溫度提高后，液面的蒸發(fā)量必然會(huì)增加。在24 ℃室溫、空氣濕度70%情況下，60 ℃的電解液蒸發(fā)量為1.35 kg/m2·h，當(dāng)升到65 ℃時(shí)蒸發(fā)量1.76 kg/m2·h，增加約30%。因蒸發(fā)量無(wú)法精確統(tǒng)計(jì)，用向系統(tǒng)補(bǔ)水量作為參考，2014～2015年系統(tǒng)補(bǔ)水量對(duì)比如圖4。

圖4 2014～2015年補(bǔ)水量

從圖4可以看出兩年的補(bǔ)水量變化不大，2015年平均2 195 m3/月，比2014年的平均2 446 m3/月，全年總體有略下降。蒸發(fā)量應(yīng)該是有所增加，但沒(méi)有大幅劇增，且部分水汽槽面蒸發(fā)后在槽蓋布冷凝后，掉入槽里，所以系統(tǒng)補(bǔ)水量沒(méi)有大幅增加?，F(xiàn)場(chǎng)環(huán)境依然如同以前一樣，沒(méi)有惡化。

2.3 提高電解液溫度對(duì)電解液凈化量的影響

在銅電解中有部分Cu+離子存在，它與Cu2+有如下平衡：

(5)

溫度升高，有利于向生成Cu+的方向移動(dòng)，后期與空氣接觸，被氧化成Cu2+從而使電解液中的含銅濃度上升。升溫也會(huì)加劇了銅在電解液中的化學(xué)溶解，使電解液中的含銅濃度更進(jìn)一步地提高，從而增加電解液凈化的出液量。2014～2015年電解液凈化出液量如圖5。

圖5 2014～2015年電解液凈化量

從圖5可以看出2015年略有增加， 2015年平均出液11 786 m3/月， 2014年平均出液9 715 m3/月。這是因?yàn)?015年總產(chǎn)量增加10.7%，為確保陰極銅質(zhì)量，加大了電解液凈化量，溫度提升對(duì)其影響不明顯。

2.4 提高電解液溫度對(duì)直流單耗的影響

提高電解液的溫度，有利于降低電解液的粘度，使漂浮的陽(yáng)極泥容易沉降，增加電解液純度。增加離子的擴(kuò)散速度，減少電解液的電阻，從而提高電解液的導(dǎo)電率，降低電解槽的電壓降。一般認(rèn)為在50～60 ℃時(shí)，溫度每升高1 ℃，電解液的電阻約減少0.7%[16-17]。

在永久法電解系統(tǒng)，在295 A/m2的電流密度下，測(cè)量不同槽溫下平均槽壓變化趨勢(shì)如圖6。

圖6 槽溫與槽壓關(guān)系

從圖6可以看出電解液溫度上升1 ℃，槽壓大約下降0.002 V。

圖7 2014～2015年直流單耗

從圖7可以看出2015年直流單耗大幅下降，2015平均為286 kW·h/t.Cu， 最低降到275 kW·h/t.Cu，2014年平均為315.8 kW·h/t.Cu。這是因?yàn)?015年全年生產(chǎn)穩(wěn)定，電效提升，槽壓下降。

2.5 提高電解液溫度對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響

提高電解液的溫度，有利于消除陰極附近銅離子的嚴(yán)重貧化現(xiàn)象，從而使銅在陰極上能均勻地析出，并防止雜質(zhì)在陰極上放電的可能性。提高溫度，降低了電解液粘度，有利陽(yáng)極泥沉降，減少As、Bi和Sb等漂浮陽(yáng)極泥的形成，使陰極銅表面光滑[18-21]。圖8為2014～2015年A級(jí)銅產(chǎn)出率趨勢(shì)。

圖8 2014～2015年A級(jí)銅產(chǎn)出率趨勢(shì)

從圖8可以看出，2015年A級(jí)銅產(chǎn)出率穩(wěn)定提升，一直維持在99.5%左右。

3 結(jié)論

在永久陰極法銅電解高電流密度下，當(dāng)室溫達(dá)到30 ℃時(shí)，電解產(chǎn)生大量的焦耳熱基本能保持電解

液的熱量平衡。提高一定的溫度不會(huì)增加蒸汽消耗。當(dāng)電解液溫度提到65～67 ℃控制時(shí)，對(duì)添加劑的單耗、電解液的蒸發(fā)量和電解液的凈化量沒(méi)有十分明顯的影響。提高電解液溫度有利降低陰極銅直流單耗和質(zhì)量的提升。

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中國(guó)恩菲設(shè)計(jì)的沂水縣生活垃圾焚燒發(fā)電項(xiàng)目點(diǎn)火發(fā)電并網(wǎng)成功

中國(guó)恩菲設(shè)計(jì)的山東省臨沂市沂水縣生活垃圾焚燒發(fā)電項(xiàng)目點(diǎn)火發(fā)電并網(wǎng)成功。沂水縣生活垃圾焚燒發(fā)電項(xiàng)目采用國(guó)際成熟先進(jìn)的機(jī)械爐排爐工藝，配置2臺(tái)300 t/d垃圾焚燒爐，配套建設(shè)2臺(tái)N6-3.80/395型中壓凝汽式汽輪機(jī)及煙氣處理、臭氣處理、飛灰固化、滲瀝液處理設(shè)施。項(xiàng)目分二期建設(shè)，一期垃圾日處理量達(dá)300 t，二期建成后項(xiàng)目日處理生活垃圾總量將達(dá)600 t，年處理垃圾22萬(wàn)t，實(shí)現(xiàn)對(duì)外供電7 680萬(wàn)kW·h/a。 與其他垃圾焚燒項(xiàng)目有所區(qū)別的是，本項(xiàng)目所在廠址地勢(shì)東高西低，地貌單元屬山坡，地形復(fù)雜。因此，設(shè)計(jì)中充分利用山坡地勢(shì)高差，修建一條直通卸料大廳的垃圾運(yùn)輸通道(即高架平臺(tái))，縮短棧橋長(zhǎng)度，將汽車衡設(shè)于橋上，從而減少土石方工程量和常規(guī)高架橋長(zhǎng)度，節(jié)省投資上千萬(wàn)元，同時(shí)還能有效避免垃圾車?yán)@行，為生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)提供了便利。填方部分采用土工格柵加筋擋土墻及孔內(nèi)深層強(qiáng)夯法(DDC)地基處理技術(shù)，處理后地基承載力符合設(shè)計(jì)要求，為項(xiàng)目節(jié)省費(fèi)用的同時(shí)，也有效縮短了工期。

中國(guó)恩菲總承包的納米比亞硫磺制酸廠完成性能考核

中國(guó)恩菲總承包的納米比亞HUSAB 1500 MTPD硫磺制酸項(xiàng)目順利完成硫酸廠72 h滿負(fù)荷性能考核測(cè)試運(yùn)行和105%負(fù)荷測(cè)試運(yùn)行。HUSAB硫酸廠年產(chǎn)硫酸50萬(wàn)t，是目前納米比亞最大的硫酸廠，酸廠配套的余熱發(fā)電站發(fā)電功率可達(dá)15 MW，是納米比亞最大的熱電站。HUSAB項(xiàng)目作為世界第二大鈾礦和國(guó)家的重要戰(zhàn)略資源項(xiàng)目，將為中納兩國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。作為湖山鈾礦的重要組成部分，硫酸廠的穩(wěn)定運(yùn)行是鈾廠調(diào)試工作的前提和保障。中國(guó)恩菲作為HUSAB硫酸廠的EPC總承包商，自2014年2月項(xiàng)目啟動(dòng)以來(lái)，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)秉承"一天也不耽誤、一天也不懈怠"的中冶精神，全力保障項(xiàng)目推進(jìn)。

在公司領(lǐng)導(dǎo)的大力支持和各級(jí)部門的高度配合下，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)克服了執(zhí)行國(guó)外項(xiàng)目過(guò)程中的諸多困難，通過(guò)全體人員的共同努力，最終使硫酸廠成為HUSAB項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)最后開工，卻率先投產(chǎn)，且首個(gè)完成滿負(fù)荷性能考核測(cè)試運(yùn)行的生產(chǎn)區(qū)域。

考核結(jié)果表明，硫酸廠在100%和105%負(fù)荷情況下，各設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，系統(tǒng)自動(dòng)化程度高且可靠，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足到合同約定技術(shù)指標(biāo)。在業(yè)主方酸庫(kù)存儲(chǔ)容量具備條件后，項(xiàng)目組將繼續(xù)執(zhí)行發(fā)電站的調(diào)試和性能考核驗(yàn)收工作。

Practice of elevating electrolyte temperature of copper electrolysis

YUE An-sheng

Using the theory estimate, this paper analyzes the heat balance of the electrolyte in single cell. Based on production practice, it shows that when the electrolyte temperature rises up to 65～67 ℃, there is no obvious influence on additives unit consumption and electrolyte evaporation, but it is good for reducing the DC unit consumption and improve the quality of cathode copper.

copper electrolysis; permanent cathode method; cell temperature; cathode copper quality

樂(lè)安勝(1983—)， 男， 湖北大冶人， 冶金工程師， 從事冶金生產(chǎn)技術(shù)工作。

2016-01-06

TF811

B

1672-6103(2017)01-0011-05