非茂金屬催化劑的合成及其聚合反應(yīng)動力學(xué)

吳為果，張藝鐔，王夢雪，米普科，許 勝

（華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

非茂金屬催化劑的合成及其聚合反應(yīng)動力學(xué)

吳為果，張藝鐔，王夢雪，米普科，許 勝

（華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

以配體2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚)與不同的鈦化合物合成了4種均相非茂金屬催化劑，利用1H NMR，MS，13C NMR等方法分析了配體、催化劑以及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過非茂金屬催化劑催化乙烯聚合測定了聚合反應(yīng)體系的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，考察了溫度和壓力對聚合反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以倍半乙基氯化鋁為助催化劑催化乙烯聚合時(shí)，聚合反應(yīng)速率很高。催化劑Ⅰ（鈦酸四丁酯與2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）合成）制得的聚乙烯中的支鏈含量很低，約占聚乙烯的0.103%。催化劑Ⅰ的動力學(xué)曲線為緩升平穩(wěn)型，聚合反應(yīng)級數(shù)為1.099，接近1級反應(yīng)。隨聚合溫度的升高，聚合反應(yīng)速率逐漸增大。非茂金屬催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)的表觀活化能為37.49 kJ/mol。

非茂金屬催化劑；倍半乙基氯化鋁；乙烯聚合；聚合動力學(xué)

非茂金屬催化劑是繼茂金屬催化劑之后烯烴聚合領(lǐng)域興起的又一種高效催化劑［1］。由于催化劑的特性高度依賴金屬活性中心周圍的空間結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，因此在對催化劑設(shè)計(jì)的過程中，主要從增加金屬活性中心的電子云密度和穩(wěn)定性方面進(jìn)行考慮。對非茂金屬催化劑的研究主要集中在催化劑結(jié)構(gòu)與聚合產(chǎn)物性能的關(guān)系上。如何將催化劑的空間結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)更好地結(jié)合，使催化劑在聚合反應(yīng)過程中發(fā)揮最優(yōu)化作用，是非茂金屬催化劑的主要研究方向及關(guān)鍵。

研究催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)對于優(yōu)化聚合反應(yīng)工藝條件具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義，同時(shí)有助于開發(fā)新型催化劑體系。目前，對Ziegler-Natta催化體系［2-3］和茂金屬催化體系［4-5］聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究已有很多報(bào)道，但非茂金屬催化體系因研究時(shí)間較短，相關(guān)的聚合反應(yīng)動力學(xué)研究相對較少。

本工作以配體2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）與不同的鈦化合物合成了4種均相非茂金屬催化劑，利用1H NMR，MS，13C NMR等方法分析了配體、催化劑以及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過非茂金屬催化劑催化乙烯聚合測定了聚合反應(yīng)體系的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，考察了溫度和壓力對聚合反應(yīng)速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

倍半乙基氯化鋁(EASC)、甲基鋁氧烷(MAO)、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯：分析純，阿拉丁化學(xué)有限公司；2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）：分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。對空氣敏感或水敏感物質(zhì)的操作都在高純氬氣(純度99.9%）保護(hù)下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk 技術(shù)進(jìn)行。溶劑使用前在氬氣保護(hù)和金屬鈉存在下加熱回流24 h后使用。

1.2 催化劑的制備

將配體2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）和不同的鈦化合物分別溶于甲苯中；在100 mL的Schlenk瓶中，將2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）甲苯溶液緩慢滴加入鈦化合物甲苯溶液中，得到橙黃色溶液；升溫回流3 h后降至一定溫度，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h；減壓蒸餾將反應(yīng)產(chǎn)生的異丙氧醇和甲苯與非茂金屬配合物分離；分離后的固體經(jīng)溶劑洗滌和干燥得橙黃色固體粉末，即為非茂金屬催化劑。

分別采用鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯和四氯化鈦與2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）反應(yīng)得到催化劑記為催化劑Ⅰ～Ⅲ，增加2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）的用量再與鈦酸四丁酯反應(yīng)得到的催化劑記為催化劑Ⅳ。催化劑Ⅰ～Ⅳ的合成路線見式（1）～（4），結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 催化劑Ⅰ～Ⅳ的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of catalystⅠ-Ⅳ.

1.3 乙烯聚合

將250 mL高壓反應(yīng)釜分別用高純氬氣置換3次、純化后的乙烯置換3次，然后升至預(yù)定溫度，稱取計(jì)算量的非茂金屬催化劑、100 mL甲苯及助催化劑EASC，通過加料器加入干燥無氧的高壓反應(yīng)釜中，再引入乙烯至預(yù)定壓力后進(jìn)行聚合。加入10%（w）的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙醇和水洗至中性，烘干至恒重，得到白色粉末為聚乙烯。

1.4 測試及表征方法

1H NMR表征采用瑞士布魯克公司Bruker AVANCE-400型核磁共振儀，CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；MS表征采用HP公司HP5989A型質(zhì)譜儀采用EI方式在70 eV下測定；高溫13C NMR表征采用布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振儀測定，氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度135 ℃；聚乙烯的黏均相對分子質(zhì)量以十氫萘為溶劑，在135 ℃恒溫硅油浴中，用烏氏黏度計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及催化劑的表征結(jié)果

［μ-S（2，4-Cl2C6H2OH）2］的1H NMR（CDCl3，400 MHz）表征結(jié)果為：化學(xué)位移δ = 6.95～7.28（4H，Ph），5.79（2H，Ph-OH）。

［μ-S（2，4-Cl2C6H2O）2］Ti（O-nBu）2的1H NMR（CDCl3，400 MHz）表征結(jié)果為：δ = 6.95～7.28（4H，Ph），1.56（4H，—CH2—），1.38（4H，—CH2—），1.24（12H，—CH3）；MS （70 eV）表征結(jié)果為：m/z = 418.8（61，M+—nBu—nOBu），474.9（100，M+—nOBu），504.9（15，M+CH3CH2CH3），547.9（26，M+）。

［μ-S（2，4-Cl2C6H2O）2］Ti（O-iPr）2的1H NMR （CDCl3，400 MHz）表征結(jié)果為：δ = 7.09～7.19（4H，Ph），3.64（2H，—OCH—），1.17（12H，—CH3）；MS（70 eV）表征結(jié)果為：m/z = 418.8（91，M+-iPr-iOPr），460.9（71，M+CH2CH2CH2CH3），504.9（34，M+CH3），519.9（33，M+）。

［μ-S（2，4-Cl2C6H2O）2］2Ti的1H NMR（CDCl3，400 MHz）表征結(jié)果為：δ = 7.01～7.12（8H，Ph）；MS（70 eV）表征結(jié)果為：m/z = 418.8（89，M+S（2，4-Cl2C6H2）2O），460.9（65，M+S（2，4-Cl2C6H2）2），504.9（34，M+CH3），755.7（38，M+）。

2.2 乙烯聚合結(jié)果

不同助催化劑對非茂金屬催化劑聚合的影響見表1。由表1可知，以AlEt3和MAO為助催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)速率很低，而以EASC為助催化劑時(shí)，聚合體系表現(xiàn)出很高的聚合反應(yīng)速率，達(dá)2.55×106g/（mol·h），這歸因于EASC在溶液中產(chǎn)生了Et2AlCl和EtAlCl2，可使陽離子穩(wěn)定，并將金屬中心Ti還原生成具有高催化活性的Ti-烷基中間體［6-7］。催化劑的電子效應(yīng)和位阻因素對聚合性能的影響也不同；催化劑Ⅰ～Ⅲ的聚合反應(yīng)速率依次降低，這是因?yàn)楫惐趸驼⊙趸鶠楣╇娮踊鶊F(tuán)，Cl為吸電子基團(tuán)，供電效應(yīng)使金屬活性中心周圍的電子云密度增大。催化劑Ⅲ的金屬活性中心的電子云密度較低，而催化劑Ⅰ和Ⅱ的空間位阻較大，大位阻可防止活性物種因失去配體而分解，還能使陽離子活性中心與平衡的陰離子更加離散，活性中心將有一個更加開放的配位空間，使金屬活性中心更加穩(wěn)定，聚合反應(yīng)速率增加［8-9］。

表1 不同助催化劑對非茂金屬催化劑聚合反應(yīng)的影響Table 1 Effects of different co-catalysts on the ethylene polymerization with the non-metallocen

催化劑Ⅰ制得的聚乙烯的13C NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，δ= 132.9處的峰歸屬于聚乙烯鏈端亞甲基；δ = 127.3～130.8處的峰歸屬于順式和反式的碳碳雙鍵。催化劑Ⅰ的聚合反應(yīng)機(jī)理見圖3。從圖3可看出，非茂金屬催化劑的空間位阻大，在一定聚合壓力下容易發(fā)生β-H鏈轉(zhuǎn)移，在生成末端帶乙烯基的聚合物鏈的同時(shí)形成新的活性中心，并繼續(xù)催化乙烯單體進(jìn)行聚合，因此聚合反應(yīng)可一直保持較高的聚合反應(yīng)速率。

圖2 催化劑Ⅰ制得的聚乙烯的13C NMR譜圖Fig.213C NMR spectrum of the polyethylene prepared with catalyst Ⅰ.

圖3 催化劑Ⅰ的聚合反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of the polymerization with catalystⅠ.

用Lindeman-Adams方法［10］得到聚合物13C NMR譜圖中各峰的化學(xué)位移，再按文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法得到聚合物支鏈的含量。計(jì)算結(jié)果表明，催化劑Ⅰ制得的聚乙烯中的支鏈含量很低，約占聚乙烯的0.103%，其中，甲基支鏈含量為0.057%、乙基支鏈含量為0.046%。這是因?yàn)樵谝欢▔毫ο?，端自由基從非端基碳上奪取氫原子后，非端基碳變成新自由基并在此增長，從而在聚合物鏈上形成支鏈。

3 聚合反應(yīng)動力學(xué)

3.1 聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線

研究表明，烯烴聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線一般可分為緩升平穩(wěn)型（A）、速升緩降型（B）、緩解型（C）和高活性速降型［12］（D）（見圖4a）。催化劑Ⅰ制得的聚乙烯的黏均相對分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的變化見表2。根據(jù)表2得到的聚合反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的曲線見圖4b。由圖4可知，催化劑Ⅰ的動力學(xué)曲線為緩升平穩(wěn)型，聚合反應(yīng)速率在反應(yīng)60 min前一直處于緩慢上升期，60 min時(shí)達(dá)到最大，然后聚合反應(yīng)速率有較小幅的衰減并保持相對穩(wěn)定。

表2 催化劑Ⅰ制得的聚乙烯黏均相對分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的變化Table 2 Relationship between Mvand polymerization time

圖4 常見聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線(a)［12］和催化劑Ⅰ的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線(b)Fig.4 Common polymerization kinetics curves(a)［12］and the kinetic curve of the ethylene polymerization with catalystⅠ(b).

3.2 聚合反應(yīng)速率方程

聚合反應(yīng)速率（Rp）與單體濃度（cM）通常呈1級依賴關(guān)系［13］，即Rp∝cM。而Kissin等［14］研究報(bào)道了聚合反應(yīng)速率與單體濃度呈非1級依賴關(guān)系，分別為1.24和1.8。Chien等［15］在研究茂金屬催化體系反應(yīng)動力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)速率對單體濃度的非1級反應(yīng)級數(shù)依賴性是因?yàn)閱误w和活性位之間形成了配合物。雖然烯烴聚合動力學(xué)的研究結(jié)果存在各種差異，但基本動力學(xué)規(guī)律沒有改變。

如果反應(yīng)體系的聚合活性高，鏈引發(fā)反應(yīng)消耗的乙烯單體量可忽略，則聚合反應(yīng)速率可表示為：

式中，Kp為鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·h）；Ktr為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·h）；c*為活性中心濃度，g/L；cM為乙烯單體濃度，g/L；t為聚合反應(yīng)時(shí)間，s；n為反應(yīng)級數(shù)。

由于該非茂金屬催化體系的聚合速率很大，即Kp＞Ktr，鏈轉(zhuǎn)移消耗的乙烯單體量也可忽略，則式（5）可變?yōu)椋?/p>

聚合反應(yīng)速率隨時(shí)間的延長而逐漸增大，一段時(shí)間后保持基本不變，即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，則Kp和c*均為常數(shù)，將式（6）兩邊取對數(shù)得到：

不同壓力和溫度下乙烯單體在甲苯中的溶解度［16］見圖5。

由圖5可知，當(dāng)溫度為100 ℃、壓力在0～5 MPa范圍內(nèi)時(shí)，乙烯壓力與甲苯溶液中的乙烯含量基本呈線性關(guān)系，該溫度下乙烯壓力（p）與甲苯溶液中乙烯摩爾含量（y）的關(guān)系見式（8）。

圖5 不同壓力和溫度下乙烯在甲苯溶液中的溶解度Fig.5 Solubility of ethylene in toluene solution under different pressure and temperature.

100 ℃、不同乙烯壓力下的乙烯單體濃度和聚合反應(yīng)速率見表3。

表3 不同乙烯壓力下的乙烯單體濃度和聚合反應(yīng)速率Table 3 The rate of polymerization and the concentration of ethylene monomer under different ethylene pressure

由式（7）可知，以lnRp對lncM做圖，可由斜率求得反應(yīng)級數(shù)n（見圖6）。

圖6 lnRp～lncM關(guān)系圖Fig.6 lnRpvs. lncM.

從圖6可求得lnKpc*= 11.196 6，斜率n = 1.099，接近1級反應(yīng)，故聚合反應(yīng)速率可表示為：

3.3 反應(yīng)溫度的影響

一般情況下，非茂前過渡金屬催化體系的熱穩(wěn)定性較茂金屬催化劑高［17］，因?yàn)榉敲饘俅呋瘎┑墓╇娦?yīng)及空間位阻能提高金屬活性中心的電子云密度，增加催化劑的熱穩(wěn)定性［18］。升高聚合溫度雖會使乙烯單體在甲苯中的溶解度降低，但也讓催化劑更容易被引發(fā)，且有利于活性中心-助催化劑EASC復(fù)合物（緊密離子對）與自由態(tài)活性中心的平衡偏向于后者，乙烯單體與活性中心接觸的機(jī)會增加，從而使乙烯插入過程更加容易，聚合反應(yīng)速率增加；但超過一定溫度后，聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而降低，因?yàn)楦邷馗邏合屡潴w和金屬中心脫離，造成活性物種分解，加速催化劑的失活［19］，降低烯烴在反應(yīng)體系中的溶解度，使聚合反應(yīng)速率降低；此外，隨聚合溫度的升高會使β-H鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致聚乙烯相對分子質(zhì)量降低［20］。不同聚合溫度下的單體濃度和聚合反應(yīng)速率見表4。

表4 不同溫度下的單體濃度和聚合反應(yīng)速率Table 4 The concentration of ethylene monomer and the rate of polymerization at different temperature

由表4可看出，溫度在60～100 ℃范圍內(nèi)，隨聚合溫度的升高，乙烯單體在甲苯溶液中溶解度逐漸降低，而聚合反應(yīng)速率呈逐漸增大的趨勢，表明聚合溫度的升高使鏈引發(fā)反應(yīng)加快，并且活性中心與氯離子形成更為松散的離子對，從而使乙烯單體更容易插入金屬—碳鍵進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使聚合反應(yīng)速率增加。

表觀速率常數(shù)與聚合溫度的關(guān)系一般符合Arrhenius公式，故有：

式中，Kp0為鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·h）；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為溫度，K。由式（9）可得到：

結(jié)合式（10）和式（11）得到：

將式（12）兩邊求對數(shù)得到：

圖7 不同聚合溫度下的ln（Rp/cM1.099）～1/TFig.7 ln(Rp/cM1.099) vs. 1/T.

4 結(jié)論

1）以配體2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）與不同的鈦化合物合成了均相非茂金屬催化劑Ⅰ～Ⅳ。以EASC為助催化劑催化乙烯聚合時(shí)，非茂金屬催化體系表現(xiàn)出很高的聚合反應(yīng)速率。鈦酸四丁酯與2，2’-硫代（4，6-二氯苯酚）合成的催化劑Ⅰ制得的聚乙烯中的支鏈含量很低，約占聚乙烯的0.103%。

2） 催化劑Ⅰ的動力學(xué)曲線為緩升平穩(wěn)型。聚合反應(yīng)級數(shù)為1.099，接近1級反應(yīng)，聚合反應(yīng)速率Rp可以表示為

3） 隨聚合溫度升高，聚合反應(yīng)速率逐漸增大。根據(jù)Arrhenius公式求得非茂金屬催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)的表觀活化能為37.49 kJ/mol。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis of non-metallocene catalysts and their polymerization kinetics

Wu Weiguo，Zhang Yixin，Wang Mengxue，Mi Puke，Xu Sheng
（Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials，School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

A series of homogeneous non-metallocene catalysts were synthesized from titanium compounds and 2，2’-thiobis(4，6-dichlorophenol) as ligands. The kinetics of ethylene polymerization with the catalysts was investigated and the kinetics parameters were obtained. The ligands，catalysts and obtained polymers were characterized by means of1H NMR，MS and13C NMR. The effects of pressure and temperature on the polymerization were discussed. It was showed that，when ethylaluminum sesquichloride was used as the co-catalyst，the reaction rate of the ethylene polymerization was very high. The branching degree of the obtained polymers was very low about 0.103%. The kinetics curve of catalystⅠwas slowly and stably rising，and the polymerization reaction order was 1.099，approaching a pseudo first order reaction. With the polymerization temperature rise，the polymerization rate increased gradually. The apparent activation energy of the polymerization with the non-metallocene catalysts was 37.49 kJ/mol.

non-metallocene catalysts；ethylaluminum sesquichloride；ethylene polymerization；polymerization kinetics

1000-8144（2017）02-0183-07

TQ 426.92

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.007

2016-07-19；［修改稿日期］2016-11-28。

吳為果（1989—），男，湖南省瀏陽市人，碩士生，電郵 smiledoors@126.com。聯(lián)系人：米普科，電郵 pkmi@ecust.edu.cn。

中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2014D-5006-0504）。