柴油加氫精制催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

王 丹，宋金鶴，韓志波，溫廣明，張文成

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

柴油加氫精制催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

王 丹，宋金鶴，韓志波，溫廣明，張文成

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

采用“規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”制備了PHF超低硫柴油加氫精制催化劑，分別以直餾柴油、二次加工柴油及其混合油為原料，將所制備的PHF催化劑與國內(nèi)外先進的參比催化劑，在中國石油10套柴油加氫精制裝置上進行工業(yè)應(yīng)用對比評價。評價結(jié)果顯示，PHF催化劑原料適應(yīng)性好、脫硫活性高、活性穩(wěn)定，且優(yōu)于參比催化劑。PHF催化劑完全滿足裝置生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g清潔柴油的生產(chǎn)需要。

超低硫柴油；加氫精制催化劑；脫硫

目前我國已全面實施硫含量小于50 μg/g的國Ⅳ車用柴油質(zhì)量標準，北京、上海、廣州等地區(qū)已開始實施硫含量小于10 μg/g的國Ⅴ車用柴油質(zhì)量標準，生產(chǎn)超低硫柴油是我國煉油行業(yè)需要解決的主要問題之一。硫化物柴油中的硫物種種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，除少量硫醇、硫醚及噻吩衍生物外主要為苯并噻吩及其衍生物，二苯并噻吩及其衍生物，其中，在4和6位均有烷基取代的烷基二苯并噻吩因具有較大的空間位阻，在加氫脫硫過程中最難脫除，同時柴油中的氮化物、芳烴等雜質(zhì)對硫化物的脫除具有一定抑制作用［1-5］。因此，生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g超低硫柴油的關(guān)鍵是含空間位阻類硫化物的深度脫除?？臻g位阻類硫化物的加氫脫硫過程遵循芳環(huán)先加氫飽和后進行硫化物脫除（先加氫后脫硫）的反應(yīng)歷程，這要求催化劑的活性中心同時具有較高的加氫活性和氫解活性。

針對超低硫柴油的生產(chǎn)，最有效的方法是采用高活性柴油加氫精制催化劑，在實現(xiàn)對硫化物超深度脫除的同時，適當(dāng)改善柴油的十六烷值并保障裝置柴油收率的最大化。當(dāng)前國際上主要的超低硫柴油加氫技術(shù)供應(yīng)商（如Albemarle公司、Criterion公司、Tops?e公司和Axens公司等）通過采用專有的高活性催化劑活性中心制備技術(shù)［6-9］，開發(fā)出多種世界先進的柴油超深度脫硫催化劑。

本工作采用“規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”制備了PHF超低硫柴油加氫精制催化劑，分別以直餾柴油、二次加工柴油及其混合油為原料，將所制備的PHF催化劑與國內(nèi)外先進的參比催化劑，在中國石油10套柴油加氫精制裝置上進行工業(yè)應(yīng)用對比評價。

1 實驗室研究

采用“規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”，將含有TiO6和SiO4兩種結(jié)構(gòu)單元的鈦硅催化材料和含有AlPO4結(jié)構(gòu)單元的磷鋁催化材料引入催化劑載體中，在實現(xiàn)對載體改性的同時，避免了常規(guī)改性過程對催化劑載體孔道和比表面積的不利影響。同時利用鈦硅和磷鋁兩種材料的協(xié)同催化作用，在進行超深度脫硫的同時實現(xiàn)對氮化物和芳烴的有效脫除。表1為PHF催化劑的物化性質(zhì)。

表1 PHF催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the PHF hydrotreating catalyst for ultra-low sulfur diesel oil

1.1 原料適應(yīng)性的評價

分別采用直餾柴油、二次加工柴油及直餾柴油和二次加工柴油的混合油對PHF催化劑進行原料適應(yīng)性評價，評價結(jié)果見表2～4。

表2 直餾柴油加氫的評價結(jié)果Table 2 Hydrogenation evaluation of straight-run diesel

表3 催化柴油加氫的評價結(jié)果Table 3 Hydrogenation evaluation of catalytic diesel

表4 混合柴油加氫的評價結(jié)果Table 4 Hydrogenation evaluation of mixed diesel oil

1.2 參比催化劑對比評價

分別采用中東直餾柴油和中東直餾柴油與催化柴油的混合油作為原料，對PHF催化劑與目前國內(nèi)外應(yīng)用較多的兩種參比催化劑進行加氫活性對比評價，評價結(jié)果見表5和表6。

從表5～6可見，以直餾柴油為評價原料時，在脫硫深度相當(dāng)?shù)那闆r下，PHF催化劑反應(yīng)溫度較參比催化劑Ⅰ低7 ℃，較參比催化劑Ⅱ低10 ℃；以直餾柴油和催化柴油混合油為評價原料時，在脫硫深度相當(dāng)?shù)那闆r下，PHF催化劑的反應(yīng)溫度較參比催化劑Ⅰ低11 ℃，較參比催化劑Ⅱ低6 ℃。此外，PHF催化劑與兩種參比催化劑相比，對柴油十六烷值的改善效果更明顯。

表5 參比催化劑直餾柴油加氫評價結(jié)果Table 5 Straight-run diesel hydrogenation evaluation results of reference catalysts

表6 參比催化劑直餾柴油－二次加工柴油混合油加氫評價結(jié)果Table 6 Straight-run diesel and secondary processing diesel hydrogenation evaluation results on the reference catalysts

2 工業(yè)應(yīng)用

PHF催化劑自2010年9月在大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用以來，到2015年底PHF催化劑先后在烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫、遼陽石化1.2 Mt/a柴油加氫、大港石化2.2 Mt/a柴油加氫等10套柴油加氫裝置上工業(yè)應(yīng)用，裝置加工能力合計17 Mt/a。表7為PHF催化劑工業(yè)應(yīng)用情況。此外，還有多套大型柴油加氫裝置即將采用PHF催化劑。工業(yè)應(yīng)用裝置加工原料包括全部為直餾柴油、全部為二次加工柴油、直餾柴油與二次加工柴油混合油以及摻煉焦化汽油的情況，涵蓋了國內(nèi)柴油加氫精制裝置的各種原料油構(gòu)成。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，PHF催化劑加氫性能優(yōu)良，原料適應(yīng)性好，完全可滿足裝置生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g（或10 μg/g）超低硫柴油的生產(chǎn)需要，對于現(xiàn)有按照國Ⅳ柴油生產(chǎn)方案設(shè)計的柴油加氫精制裝置可通過優(yōu)化原料構(gòu)成或調(diào)整裝置工藝條件實現(xiàn)生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g超低硫柴油的生產(chǎn)需要。

表7 PHF催化劑工業(yè)應(yīng)用情況Table 7 Industrial application of the PHF hydrotreating catalyst for ultra-low sulfur diesel

2.1 柴油硫含量滿足國Ⅳ標準生產(chǎn)標定

PHF催化劑應(yīng)用在大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫裝置上，對全部為二次加工油的加工原料加氫后的柴油硫含量符合國Ⅳ標準的生產(chǎn)標定，在烏魯木加氫后的齊石化2 Mt/a柴油加氫裝置上，以直柴為主摻煉二次加工油的加工原料加氫后的柴油硫含量符合國Ⅳ標準的生產(chǎn)標定，標定結(jié)果見表8和表9。由表8可知，大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置分冬/夏兩種運行方案，冬季生產(chǎn)方案是通過分餾塔側(cè)線采出輕柴油作為低凝柴油調(diào)和組分，分餾塔底的重柴油作為0#柴油調(diào)和組分。

表8 大慶石化1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置標定數(shù)據(jù)Table 8 Calibration data of 1.2 Mt/a diesel oil hydrotreating unit of Daqing Petrochemical Company

表9 烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫精制裝置標定數(shù)據(jù)Table 9 Calibration data of 2 Mt/a diesel hydrotreating unit in Urumqi Petrochemical Company

由表9可知，硫含量滿足國Ⅳ柴油標準要求的工業(yè)裝置標定結(jié)果，表明PHF催化劑具有良好的活性、原料適應(yīng)性和活性穩(wěn)定性，催化劑LHSV在2.0～2.5 h-1之間，烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫裝置兩次國Ⅳ柴油標定時間間隔26個月，且第二次標定時原料性質(zhì)變差，催化劑平均反應(yīng)溫度與第一次相比提高14 ℃，催化劑年平均失活溫度小于7 ℃。

2.2 柴油硫含量滿足國Ⅴ標準生產(chǎn)標定

為考察PHF催化劑生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ標準要求的清潔柴油生產(chǎn)情況，分別在烏魯木齊石化2 Mt/a柴油加氫和大港石化2.2 Mt/a柴油加氫裝置進行柴油硫含量滿足國Ⅴ標準生產(chǎn)標定，標定結(jié)果見表10。

表10 硫含量滿足國Ⅴ柴油標準要求工業(yè)裝置標定數(shù)據(jù)Table 10 Industrial installation calibration data for the sulfur content which could meet the requirements of the national Ⅴ diesel standard

2.3 國Ⅴ柴油長周期運行

遼陽石化1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置于2007年建成投產(chǎn)，按照生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅳ標準的清潔柴油進行設(shè)計。2013年9月更換PHF催化劑，在不對裝置進行改造的情況下進行生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ標準清潔柴油的工業(yè)試驗，截至2015年4月裝置已連續(xù)運行19個月，裝置運行平穩(wěn)，精制柴油的硫含量一直滿足國Ⅴ柴油標準要求，工業(yè)試驗部分數(shù)據(jù)見表11。

表11 硫含量滿足國Ⅴ柴油標準要求的工業(yè)試驗數(shù)據(jù)Table 11 Industrial test data of the sulfur content which could meet the requirements of the national Ⅴ diesel standard

3 結(jié)論

1）實驗室評價結(jié)果表明，PHF催化劑對多種原料油均表現(xiàn)出良好的脫硫、脫氮活性，優(yōu)于國外同類參比催化劑，可滿足各種原料生產(chǎn)超低硫柴油的需要。

2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，PHF催化劑完全可滿足煉廠生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g（或10 μg/g）超低硫柴油的生產(chǎn)需要；通過工業(yè)裝置的長周期運行，PHF催化劑具有良好的活性及穩(wěn)定性。

［1］ Shyamal K B，Samir K M，Turaga U T，et al. Search for an efficient 4，6-DMDBT hydrodesulfurization catalyst：A review of recent studies［J］.Energy Fuels，2004，18（5）：1227-1237.

［2］ Satterfield C N，Modell M，Mayer J F. Interact ion between catalytic hydrodesulfurization of thiophene and hydrodenitrogenation of pyridine［J］. AIChE J，1975，21（6） ：1100-1107.

［3］ Zeuthen P，Kundsen K G，Whitehurst D D. Organic nitrogen compounds in gas oil blends，their hydrotreated products and the importance to hydrotreatment［J］.Catal Today，2001，65（2）：307-314.

［4］ Rabarihela R V，Brunet S，Berhault G，et al. Effect of acridine and of octahydroacride on the HDS of 4，6-dimethyldibenzothiophere catalyzed by sulfided NiMoP/Al2O3［J］.Appl Catal，A，2004，267（1/2）：17-25.

［5］ Bauserman J W，Mushrush G W，Hardy D R. Organic nitrogen compounds and fuels instability in middle distillate fuels［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（9）：2867-2875.

［6］ Knudsen K G，Cooper B H，Tops?e H．Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel［J］.Appl Catal，A，1999，189（2）：205-215.

［7］ Tops?e H，Knudsen K G，Byskov L S，et a1．Advances in deep desulfurIzation［J］.Stud Surf Sci Catal，1999，121（99）：13-22.

［8］ Mochida I，Sakanishi K，Ma X，et a1．Deep hydrodesulfurization of diesel fuel：Design of reaction process and catalysis［J］.Catal Today，1996，29（1/4）：185-189.

［9］ Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultraclean gasoline diesel，diesel fuel and jet fuel［J］.Catal Today，2003，86（1/4）：211-263.

（編輯 楊天予）

Development and commercial application of diesel hydrotreating catalyst

Wang Dan，Song Jinhe，Han Zhibo，Wen Guangming，Zhang Wencheng
（Daqing Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714）

The hydrotreating of straight-run diesel oil，secondary processing diesel oil and mixed oil on the developed PHF catalyst for ultra-low sulfur diesel oil was carried out using the “regular structure carrier preparation technology”in 10 sets of diesel oil hydrotreating units of Petrochina to evaluate the activity of the PHF catalyst，which was compared to several advanced reference catalysts. The evaluation results showed that，the catalytic activity of PHF was higher. The PHF catalyst had good adaptability，high desulfurization activity and good stability. The sulfur contents in all the products were lower than 10 μg/g，which could meet the requirements of clean diesel fuel.

ultra-low sulfur diesel；hydrotreating catalyst；desulfurization

1000-8144（2017）02-0241-07

TQ 624.431

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.017

2016-08-11；［修改稿日期］2016-11-02。

王丹（1981—），女，吉林省榆樹市人，碩士，工程師，電話 0459-6411031，電郵 wangdan459@petrochina.com.cn。