浸漬液性質(zhì)對加氫脫氮催化劑性能的影響

唐兆吉，楊占林，王繼鋒，姜 虹，溫德榮，姜 艷

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 催化劑撫順分公司，遼寧 撫順 113001）

浸漬液性質(zhì)對加氫脫氮催化劑性能的影響

唐兆吉1，楊占林1，王繼鋒1，姜 虹1，溫德榮1，姜 艷2

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 催化劑撫順分公司，遼寧 撫順 113001）

以氧化鋁為載體，利用有機助劑精氨酸調(diào)節(jié)浸漬液的pH，采用等體積浸漬法制備加氫脫氮催化劑，并采用BET，NH3-TPD，H2-TPR，XPS，HRTEM等方法對催化劑進行了表征，考察了浸漬液的pH對催化劑加氫脫氮性能的影響。表征結(jié)果顯示，隨浸漬液pH的增大，催化劑的比表面積和孔體積增大；催化劑表面總酸量和中強酸量增加、強酸量減少，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性；活性組分與載體間的相互作用減弱，使活性組分易于還原和硫化；同時MoS2片晶層數(shù)增多、平均長度縮短，可改善活性組分的分散性，增加活性中心的數(shù)目。催化劑評價結(jié)果表明，提高浸漬液pH，制備的催化劑的加氫脫氮活性明顯提高。

加氫脫氮催化劑；浸漬液pH；清潔燃料

隨著原油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的加深以及我國對環(huán)保要求的不斷提高，深度脫除油品中的芳烴、硫和氮等雜質(zhì)以提供優(yōu)質(zhì)清潔燃料，是當(dāng)前煉廠的發(fā)展趨勢。加氫處理技術(shù)是生產(chǎn)清潔燃料的主要手段之一，其核心是加氫處理催化劑。工業(yè)上使用的加氫處理催化劑是以氧化鋁為載體、負載Ni（Co）-Mo活性組分的固體催化劑。助劑Ni或Co在納米MoS2顆粒的邊角棱位進行修飾形成了催化劑的活性中心，即Ni（Co）-Mo-S活性相。Ni（Co）-Mo-S活性相有兩種類型：一是活性組分與載體間的相互作用強，催化劑硫化度低；二是活性組分與載體間的相互作用弱，催化劑硫化度較高，但不利于活性中心的分散，活性金屬組分在載體表面容易發(fā)生聚集，降低活性組分的有效利用率。由此可見，活性組分與載體產(chǎn)生相互作用是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一［1-4］。適當(dāng)削弱載體與活性組分間的相互作用、提高活性組分的分散度、增加催化劑的硫化度，能改善催化劑的加氫脫氮性能。

本工作在浸漬液中加入有機助劑精氨酸，使催化劑的硫化度與活性組分分散度得到良好的匹配；并利用BET，NH3-TPD，H2-TPR，XPS，HRTEM等手段考察了浸漬液的pH對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以擬薄水鋁石為原料，加入黏合劑，經(jīng)混合、擠條、干燥和焙燒制成三葉草條形γ-Al2O3載體。以Mo-Ni為活性組分，用等體積浸漬法制備催化劑。將活性組分的金屬鹽加入去離子水中配成弱酸性浸漬液，在浸漬液中加入有機助劑精氨酸，以調(diào)節(jié)弱酸性浸漬液的酸堿度（浸漬液的pH分別設(shè)為基準(zhǔn)、基準(zhǔn)+1、基準(zhǔn)+2），浸漬后的試樣經(jīng)120 ℃和450 ℃焙燒后得到成品催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用美國Altamira公司AMI-200型全自動化學(xué)吸附儀進行H2-TPR表征，先將試樣在485 ℃下恒溫處理1 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，用5%（φ）H2-95%（φ）Ar為反應(yīng)氣，高純氬氣為載氣。

采用美國麥克儀器公司AutoChem 2920型自動催化劑表征系統(tǒng)進行NH3-TPD表征，催化劑在400℃下用氦氣吹掃1 h，再在氦氣氣氛下冷卻至室溫，然后吸附氨氣至飽和，吹掃至基線平穩(wěn)后升溫至140 ℃進行程序升溫脫附，升溫速率為10 ℃/min。

采用日本電子株式會社JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡進行HRTEM表征，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點分辨率0.23 nm，測量時取出少量催化劑于瑪瑙研缽中壓細后超聲波分散于乙醇溶液中，然后取少量的懸浮液置于涂炭銅篩網(wǎng)上制樣分析。

采用美國Thermo公司Multilab 2000X型光電子能譜儀進行XPS表征，Mg Kα為激發(fā)源，功率200 W，能量1 253.6 eV。以污染C峰的C 1s（284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn)，扣除荷電效應(yīng)的影響，確定試樣的真實結(jié)合能。結(jié)合能數(shù)據(jù)的誤差為±0.2 eV，XPS譜圖的擬合分析采用XPS PEAKs 4.1軟件。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價在微型反應(yīng)裝置上進行，原料油經(jīng)雙柱塞微量泵進入氣化室，與氫氣混合后進入預(yù)熱室，預(yù)熱后進入內(nèi)徑10 mm、長500 mm的不銹鋼反應(yīng)器。反應(yīng)器上下兩端填充石英砂，中間恒溫段填充16～30目催化劑，催化劑裝填量6 mL。

催化劑的預(yù)硫化采用兩段升溫過程：第一段為230 ℃，恒溫4 h；第二段為370 ℃，恒溫4 h。硫化油為溶有5%（w）二甲基二硫醚的煤油。

優(yōu)步平臺源數(shù)據(jù)包括行程起始時間、起始點坐標(biāo)、行駛時間、行駛距離以及車型、車齡等參數(shù)信息。研究采用成都優(yōu)步平臺提供兩組數(shù)據(jù)，一組為2016年2月22日到2月27日一周共884,412條出行數(shù)據(jù)進行分析，該組數(shù)據(jù)共包含了533種車型；第二組數(shù)據(jù)為優(yōu)步（成都）平臺的所有凱美瑞系列車型的出行數(shù)據(jù)，包括不同車型年（2006-2016），8款車型(200E, 200G, 240E, 240G, 2.0E, 2.0G,2.5G, 2.0S)，自2014年6月至2016年8月期間的約710,000 條出行數(shù)據(jù)。

原料油為金陵石化公司催化裂化柴油（氮含量980 μg/g、硫含量4 000 μg/g），在壓力4.0 MPa、溫度340 ℃、LHSV 2.0 h-1、氫油體積比600的條件下進行反應(yīng)。催化劑的活性穩(wěn)定后，間隔2 h取樣，試樣經(jīng)堿液洗滌后，分析產(chǎn)物中的氮含量，計算脫氮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH的浸漬液對催化劑物化性質(zhì)的影響

浸漬液的pH對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響見表1。由表1可知，隨浸漬液pH的增加，催化劑的比表面積和孔體積增大。這可能是因為浸漬液pH的提高，能削弱載體被酸性溶液侵蝕的程度，減小比表面積的損失量，從而產(chǎn)生較多的加氫活性位，提高催化劑的活性。

表1 浸漬液的pH對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effects of impregnating solution pH on the pore structure of the hydrodenitrification catalysts

浸漬液的pH對催化劑酸量的影響見表2。由表2可知，隨浸漬液pH的變大，催化劑的總酸量和中強酸量逐漸增多，強酸量逐漸減少。催化劑中強酸量的增加有利于反應(yīng)過程中大分子物質(zhì)側(cè)鏈的斷裂和轉(zhuǎn)移，催化劑的氫解性能得到很大改進［5］；而強酸量減少能減緩膠質(zhì)在催化劑表面的結(jié)焦程度，提高催化劑的穩(wěn)定性［6-7］。

表2 浸漬液的pH對催化劑酸量的影響Table 2 Effects of impregnating solution pH on the acidity of the catalysts

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

H2-TPR表征能反映金屬組分Mo與Ni之間以及金屬組分與載體間的相互作用情況［2］。不同pH浸漬液制備的催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖1。

圖1 不同pH浸漬液制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curves of the catalysts.

圖2 反應(yīng)后催化劑的Mo 3d XPS譜圖Fig.2 Mo 3d XPS spectra of the used catalysts.

從圖1可看出，隨浸漬液pH的增加，催化劑還原峰溫度降低，說明活性組分與載體間的相互作用變?nèi)?，活性組分易于還原。尤其是浸漬液的pH為基準(zhǔn)+2時，催化劑的還原峰溫度明顯低于浸漬液pH為基準(zhǔn)時制備的催化劑的還原峰溫度。由此可以推斷，浸漬液的pH較高時，能削弱催化劑中活性組分與載體間的相互作用，使金屬組分易于還原，產(chǎn)生較多的高活性Ni-Mo-S活性位；同時還能調(diào)變催化劑的氫解性能，有利于提高催化劑的活性。

2.3 XPS表征結(jié)果

對氧化態(tài)和硫化態(tài)的催化劑進行XPS表征，并對反應(yīng)后催化劑的XPS譜圖進行分峰擬合，結(jié)果見圖2。催化劑的Mo 3d峰自旋-軌道分裂形成兩個峰Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，其中，二者的電子結(jié)合能差為3.1 eV，同一價態(tài)兩個譜峰的理論面積之比約為1.5，半峰寬的理論值之比為1。圖2中浸漬液pH為基準(zhǔn)時制備的催化劑在226.0 eV處的譜峰歸屬于S 2s，在擬合計算時要予以扣除；其他3組峰為Mo的主要存在形式，第1組位于232.9 eV和236.0 eV處，歸屬于Mo6+；第2組位于230.8 eV和233.9 eV處，歸屬于Mo5+；第3組位于229.2 eV和232.3 eV處，歸屬于Mo4+。

將XPS擬合結(jié)果進行分析計算，通過歸一化法得到不同pH浸漬液制備的3種催化劑表面不同價態(tài)的Mo元素的相對含量及硫化度，結(jié)果見表3和表4。催化劑表面的Mo/Al原子比和Ni/Al原子比能反映活性組分Mo和Ni在氧化鋁表面的分散情況［8］。由表3可知，隨浸漬液pH的增大，催化劑表面的Mo/Al和Ni/Al原子比逐漸增大，有利于提高活性組分在載體表面的分散度，產(chǎn)生更多的活性位。加入精氨酸調(diào)整了浸漬液的pH，改變了Mo和Ni的化學(xué)狀態(tài)，阻止其進入氧化鋁晶格，使催化劑表面Mo和Ni的濃度增大，活性組分分散度變大。精氨酸還能與活性組分形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，浸漬過程中，精氨酸在載體和活性組分間起到隔離分子的作用，削弱了活性組分與載體間的相互作用，使催化劑在熱處理過程中能有效避免金屬聚集在載體表面，改善金屬的分散性能。

表3 氧化態(tài)催化劑表面Mo/Al與Ni/Al的原子比Table 3 Atomic ratios of Mo/Al and Ni/Al on the surfaces of the oxidized catalysts

由表4可知，隨浸漬液pH的增大，催化劑中Mo4+的相對含量呈增加的趨勢。由此可以說明，提高浸漬液的pH，改變了Mo物種在浸漬液中的狀態(tài)，增加了活性前體的數(shù)量，使催化劑的硫化度變大，這可能是由于溶液中的精氨酸與Ni形成穩(wěn)定絡(luò)合物，延遲了Ni物種的硫化，使Mo物種得到充分的硫化。硫化度的大小與活性組分與載體間的相互作用有關(guān)，硫化度高表明活性組分與載體的相互作用弱，使活性組分易于硫化和還原，改善了催化劑的使用性能［5，9-11］。

表4 硫化態(tài)催化劑表面不同價態(tài)Mo元素的相對含量及硫化度Table 4 Relative content and sulfidity of Mo with different valenceon the surface of the sulfurized catalysts

2.4 HRTEM表征結(jié)果

對于加氫處理催化劑，Mo是以MoO3的形式存在于載體表面的，經(jīng)硫化后，MoO3轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu)的MoS2片晶。MoS2是催化劑的主要活性相，其六邊形的層狀結(jié)構(gòu)在HRTEM照片中顯示為不同長短和層數(shù)的條紋堆垛。MoS2片晶的大小直接影響邊角棱位Mo原子的含量，邊角棱位的Mo能結(jié)合助劑Ni原子生成高活性的Ni-Mo-S活性中心［12］。選取兩種不同浸漬液pH制備的催化劑，硫化后進行HRTEM表征，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，兩個催化劑中的MoS2片晶均為典型的層狀結(jié)構(gòu)，浸漬液pH為基準(zhǔn)時制備的催化劑表面的MoS2片晶呈單層分布較多，說明活性組分與載體間的相互作用強，不易硫化，催化劑表面的活性中心少。而浸漬液pH為基準(zhǔn)+2時制備的催化劑表面的MoS2片晶呈多層分布的相對較多，片晶長度較短，層數(shù)較多，說明活性組分與載體間的相互作用較弱，易于硫化還原。

圖3 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of the sulfurized catalysts. a Standard；b Standard+2

為了更全面地研究活性相形態(tài)結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響，使實驗結(jié)果更具代表性以及便于統(tǒng)計和分析，對每種催化劑試樣拍攝HRTEM照片不少于20張，統(tǒng)計數(shù)目10張。分別對MoS2片晶的長度和片晶層數(shù)進行統(tǒng)計，求其平均長度和平均層數(shù)。MoS2片晶的平均長度（LA）由LA=∑LiNi/∑Ni計算得到，其中，Ni為片層長度為Li的片晶層數(shù)；MoS2片晶的平均層數(shù)（NA）由NA=∑BiNi/∑Bi計算得到，其中，Bi為具有Ni層的MoS2顆粒數(shù)目。MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度見表5。

表5 MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度Table 5 Average length(LA) and layer number(NA) of MoS2slabs

由表5可看出，隨浸漬液pH的增大，催化劑MoS2片晶層數(shù)增加，平均長度變短。片晶層數(shù)主要取決于活性組分與載體間的相互作用，片晶層數(shù)多說明載體與活性組分的相互作用弱，反之亦然。片晶層數(shù)變多能減小反應(yīng)物空間位阻效應(yīng)，提供較多的加氫活性中心和吸附中心，有利于大分子氮化物在活性相上的吸附活化。片晶的平均長度變小，說明催化劑表面的Mo晶粒減小、分散性好，形成更多的Ni-Mo-S活性中心［13-15］。據(jù)文獻［16］報道，催化劑片晶層數(shù)多、硫化度高的MoS2片晶弱化了氧化鋁中鋁離子的極化作用，增加了Ni對Mo的助劑化作用，容易形成高活性Ni-Mo-S活性中心，提高催化劑的本征活性。隨著浸漬液pH的提高，10 000 nm2表面所含片晶數(shù)變大，催化劑中易被反應(yīng)物接觸的邊、角、棱活性位以及芳環(huán)π鍵吸附位增多，提高了催化劑的加氫活性。

2.5 催化劑的加氫脫氮活性

不同pH浸漬液制備的催化劑的活性見表6。由表6可看出，隨浸漬液pH的增大，催化劑的加氫脫氮活性逐漸增強，原料油的總芳烴轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。當(dāng)浸漬液pH為基準(zhǔn)+2時，催化劑的相對脫氮活性最高，加氫性能最好。主要原因可能是該條件下制備的催化劑具有適宜的酸量，金屬分散度與硫化度得到較好的匹配，使催化劑具有更高的本征活性和更多的活性中心，從而具有更高的加氫活性。

表6 不同pH浸漬液制備的催化劑的活性Table 6 Activity of the catalysts

3 結(jié)論

1）提高浸漬液的pH可改善催化劑的表面性質(zhì)，使比表面積和孔體積增大；總酸量和中強酸量增多、強酸量減少，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2）浸漬液pH增大，削弱了活性組分與載體間的相互作用，使活性組分易于還原和硫化，金屬分散性提高。當(dāng)浸漬液pH為基準(zhǔn)+2時，催化劑的金屬分散度與硫化度得到較好的匹配，產(chǎn)生更多高活性的Ni-Mo-S活性中心，催化劑的本征活性更高。

3）采用有機劑調(diào)整浸漬液pH制備的催化劑同時具有MoS2片晶層數(shù)較多、平均長度較短的特點。片晶層數(shù)多，有利于大分子氮化物在活性位上的吸附；片晶平均長度短，改善了活性組分的分散性，增加了活性中心的數(shù)目。

4）評價結(jié)果表明，隨浸漬液pH的增大，催化劑的加氫脫氮活性逐漸提高。當(dāng)浸漬液的pH為基準(zhǔn)+2時，催化劑的加氫性能較好。

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（編輯 王 萍）

Effects of impregnating solution properties on the performances of catalysts in hydrodenitrification

Tang Zhaoji1，Yang Zhanlin1，Wang Jifeng1，Jiang Hong1，Wen Derong1，Jiang Yan2
（1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；
2. Fu Shun Division，Sinopec Catalyst Company，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Catalysts for hydrodenitrification were prepared through incipient wetness impregnation with alumina as the support and arginine as the organic additive to adjust pH of the impregnating solution. The catalysts were characterized by means of BET，NH3-TPD，H2-TPR，XPS and HRTEM. The influences of pH of the impregnating solution on the performances of the catalysts in the hydrodenitrification of catalytic cracking diesel oil were investigated. The results showed that，with increasing the impregnating solution pH，the specific surface area，pore volume and surface acid content of the catalysts increased，the interaction between the active components and the support weakened，the active components were easier to be reduced and sulfurized，the layer number of the MoS2lamellar crystals increased and their average length became shorter，the dispersity of the active components was improved，and the active centers increased. So，the catalyst activity in the hydrodenitrification could be improved significantly through increasing the impregnating solution pH value.

hydrodenitrification catalyst；impregnating solution pH；clean fuel

1000-8144（2017）02-0177-06

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.006

2016-08-25；［修改稿日期］2016-11-18。

唐兆吉（1981—），男，吉林省長嶺縣人，碩士，工程師，電話 024-56389710，電郵 tangzhaoji.fshy@sinopec.com。