晶種法合成ZSM-5及其在甲醇芳構(gòu)化中的應(yīng)用

曹慶勝，魏振浩，邢藍(lán)吁，朱學(xué)棟，2

（1.華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

專(zhuān)題報(bào)道

晶種法合成ZSM-5及其在甲醇芳構(gòu)化中的應(yīng)用

曹慶勝1，魏振浩1，邢藍(lán)吁1，朱學(xué)棟1，2

（1.華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用晶種法制得納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩及微米ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子篩，縮短了ZSM-5分子篩的合成周期，利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脫附、TG和SEM等方法對(duì)3種分子篩進(jìn)行表征，考察了3種ZSM-5分子篩應(yīng)用于甲醇制芳烴反應(yīng)的催化性能及催化穩(wěn)定性。表征結(jié)果顯示，納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩具有較大的比表面積和總孔體積，納米晶粒堆積產(chǎn)生的晶間介孔具有更大的容碳空間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在400 ℃、0.15 MPa、甲醇WHSV=1.9 h-1的條件下，納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩的芳烴和BTX（苯、甲苯和二甲苯）選擇性最高，分別為38.4%和31.1%；納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，在甲醇轉(zhuǎn)化率降至70%時(shí)，催化壽命是另2種分子篩的近2倍。

納米ZSM-5；晶種法；甲醇芳構(gòu)化

中國(guó)煤炭資源豐富，煤制甲醇的生產(chǎn)工藝也日臻成熟。甲醇制芳烴（MTA）工藝路線是以煤炭為根本生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯（BTX），因此，煤經(jīng)MTA技術(shù)具有良好的發(fā)展前景，這方面的研究也越來(lái)越引起研究者們的廣泛關(guān)注［1］。MTA反應(yīng)是甲醇制烴（MTH）反應(yīng)的一個(gè)重要分支，其反應(yīng)機(jī)理與MTH類(lèi)似［2］，研究的核心是分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)［2-3］。

ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的孔道擇型性和強(qiáng)酸性而廣泛應(yīng)用在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中［4］。納米ZSM-5分子篩因具有大的比表面積和短傳質(zhì)通道［5］，能有效提高催化劑活性和降低結(jié)焦率，因而受到廣泛關(guān)注。王峰等［6-7］研究發(fā)現(xiàn)，利用有機(jī)模板劑法晶化2 ～3 d可得到納米ZSM-5分子篩，如利用四丙基氫氧化銨模板劑晶化48 h可得到晶粒范圍在100～400 nm的納米ZSM-5分子篩，但此方法存在晶化周期長(zhǎng)、模板導(dǎo)向劑價(jià)格高等問(wèn)題。Wang等［8-9］采用晶種法將晶化時(shí)間縮短到24 h，水熱晶化得到納米ZSM-5，合成的納米ZSM-5形狀規(guī)整，且粒徑大小約200 nm。該方法可控制晶粒尺寸、縮短晶化時(shí)間。

本工作采用晶種法動(dòng)態(tài)水熱晶化3 h制得納米ZSM-5分子篩，同時(shí)改變晶化條件控制得2種不同晶粒尺寸的微米ZSM-5分子篩，利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脫附、TG和SEM等方法對(duì)3種分子篩進(jìn)行表征，考察了3種ZSM-5分子篩應(yīng)用于MTA反應(yīng)的催化性能及催化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH：純度大于等于96.0%（w），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；NaAlO2：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NH4Cl：純度大于等于99.5%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠：40%（w）SiO2，中國(guó)石化上海催化劑分廠。

1.2 催化劑的制備

快速晶化ZSM-5的合成配比為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）= 50∶1∶8∶1 600。具體合成步驟：稱(chēng)取一定量的NaAlO2和NaOH溶于蒸餾水中，攪拌澄清后稱(chēng)取一定量的硅溶膠和5%（w）的實(shí)驗(yàn)室自制晶種加入到上述溶液中，繼續(xù)在室溫下攪拌過(guò)夜；然后將溶液裝入水熱合成釜中，在170 ℃和200 ℃條件下晶化一定時(shí)間，晶化條件見(jiàn)表1。晶化結(jié)束后，經(jīng)抽濾、烘干和焙燒，得Na-ZSM-5試樣，在80 ℃下，將Na-ZSM-5與0.1 mol/L的NH4Cl溶液反應(yīng)8 h，并重復(fù)3次。最后將所得試樣烘干，在550 ℃下焙燒6 h得到ZSM-5分子篩，分別命名為SampleⅠ，SampleⅡ，ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）。取一定量制備的ZSM-5分子篩擠條成型并篩分、焙燒備用。

表1 ZSM-5分子篩的合成條件Table 1 Synthesis conditions for ZSM-5

1.3 催化劑的表征

XRD表征在德國(guó)布魯克AXS有限公司的D8 Advance型X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，2θ = -110°～168°，可讀最小步長(zhǎng)為0.000 1°，掃描范圍為3°～50°。

采用美國(guó)Micromeritics 公司的ChemiSorb2720型多功能自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定ZSM-5分子篩的酸量和酸強(qiáng)度。升溫速率為10 ℃/min，載氣為氦氣（25 mL/min）。升溫至185 ℃保持30 min，繼續(xù)升溫至720 ℃。

催化劑的比表面積和孔徑分析在美國(guó)Micromeritics 公司的ASAP-2020型高性能自動(dòng)氣體吸附儀上進(jìn)行。在-200 ℃條件下，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)測(cè)定分子篩的比表面積和孔徑，利用BET法和t-plot法分別計(jì)算ZSM-5的比表面積和孔體積。

采用上海精科天平儀器廠的TG-WRT 3P型熱重分析儀測(cè)定反應(yīng)后ZSM-5的積碳速率。稱(chēng)取10 mg試樣，在空氣作載氣環(huán)境下升溫至550 ℃，保持2 h，升溫速率為10 ℃/min。記錄催化劑失質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線。

采用美國(guó)FEI公司的NOVA Nano SEM450型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分子篩的形貌特征。測(cè)定前試樣進(jìn)行噴鉑處理，增加分子篩的導(dǎo)電性以提高成像質(zhì)量。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）在MTA反應(yīng)中的催化性能。取2.5 g焙燒成型的ZSM-5分子篩與石英砂等體積混合，然后裝填到內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管中。甲醇進(jìn)料為0.1 mL/min，床層溫度400 ℃，反應(yīng)壓力0.15 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分為氣相、油相和水相產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物為6部分，即M（甲烷）、O（乙烯、 丙烯和丁烯）、P（乙烷、丙烷和丁烷）、C5+、BTX、C9+。芳烴的選擇性為BTX與C9+的選擇性之和［10］。以甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性評(píng)價(jià)催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

170 ℃下試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，晶化2 h時(shí)，在2θ = 7.83°，8.73°，23.3°，23.9°處均可觀察到ZSM-5的特征峰，動(dòng)態(tài)晶化3 h時(shí)，即可得到完整的ZSM-5特征峰，且未發(fā)現(xiàn)明顯的無(wú)定形峰。

圖1 170 ℃下不同晶化時(shí)間ZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 samples synthesized at 170 ℃in different crystallization time.

ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）3種分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可看出，3種分子篩均含有典型ZSM-5型分子篩特征峰，說(shuō)明3種分子篩均具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。同時(shí)所有試樣均未發(fā)現(xiàn)雜峰，說(shuō)明ZSM-5試樣的純度很高。ZSM-5分子篩的結(jié)晶度參考2θ = 22°～25°之間特征峰的峰面積計(jì)算，ZSM-5分子篩試樣的相對(duì)結(jié)晶度見(jiàn)表2。

圖 2 3種ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5 samples.

表2 3種ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of the ZSM-5 samples

由表2可知，隨晶化溫度從170 ℃升高到200 ℃，ZSM-5的結(jié)晶度略有增加。隨晶化時(shí)間由3 h延長(zhǎng)至4 h，ZSM-5的結(jié)晶度由95%增加至100%。這說(shuō)明不同晶化條件下得到的ZSM-5的結(jié)晶度均很高，沒(méi)有明顯無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。

圖3為3種ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可看出，3種ZSM-5分子篩的晶粒大小范圍為：250 nm ＜ ZSM-5（Ⅰ）＜300 nm，0.5 μm ＜ ZSM-5（Ⅱ）＜1 μm，3 μm ＜ ZSM-5（Ⅲ）＜5 μm。晶粒大小的平均值依次約為270 nm，700 nm，4 μm。在170 ℃下晶化3 h得到納米ZSM-5（Ⅰ），而保持晶化時(shí)間相同，升高晶化溫度至200 ℃，則得到微米級(jí)ZSM-5（Ⅱ）。因此，降低晶化溫度有利于納米ZSM-5分子篩的合成，與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的結(jié)果一致。同樣是200 ℃的晶化溫度，晶化4 h則得到晶粒尺寸更大的微米級(jí)ZSM-5（Ⅲ）。由圖3還可知，除晶粒尺寸不同外，3種ZSM-5分子篩具有類(lèi)似的六棱柱形晶體形貌。

3種ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線見(jiàn)圖4。由圖4可知，ZSM-5（Ⅰ）的N2吸脫-附曲線屬于Ⅳ型，而另外2種ZSM-5分子篩均是典型的Ⅰ型等溫線，表明ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）均是典型的微孔分子篩［12］。ZSM-5（Ⅰ）的等溫線在低壓區(qū)與另2種ZSM-5分子篩的等溫線類(lèi)似，但當(dāng)壓力升高后（p/p0在0.63～0.92之間），其氮?dú)馕搅吭黾樱霈F(xiàn)回滯環(huán)，這可能是由于ZSM-5（Ⅰ）晶粒之間堆疊產(chǎn)生了晶間介孔。

圖3 ZSM-5（Ⅰ）（A，D），ZSM-5（Ⅱ）（B，E），ZSM-5（Ⅲ）（C，F(xiàn)）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5(Ⅰ)(A，D)，ZSM-5(Ⅱ)(B，E) and ZSM-5(Ⅲ)(C，F(xiàn)).

圖4 ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms for ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）.● ZSM-5（Ⅰ）；■ ZSM-5（Ⅱ）；▲ ZSM-5（Ⅲ）

根據(jù)BET和t-plot方法計(jì)算得到3種分子篩的比表面積和孔體積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，ZSM-5（Ⅰ）的比表面積（345 m2/g）和總孔體積（0.26 cm3/g）最大，這是由于納米ZSM-5（Ⅰ）的晶粒小，且納米晶粒之間的團(tuán)聚堆疊形成許多晶間介孔。晶粒尺寸較小的ZSM-5（Ⅱ）也有較大的比表面積。

ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖5。從圖5可知，3種分子篩均含有2個(gè)NH3脫附峰。低溫脫附峰在230～265 ℃之間，對(duì)應(yīng)弱酸峰，相應(yīng)強(qiáng)酸峰出現(xiàn)在420～440 ℃之間，3種分子篩的酸強(qiáng)度基本相同。

圖5 ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the ZSM-5 samples. a ZSM-5（Ⅰ）；b ZSM-5（Ⅱ）；c ZSM-5（Ⅲ）

ZSM-5試樣的酸量見(jiàn)表3。由表3可知，3種ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸和弱酸的酸量基本相同，這是由于它們的晶化條件相似，合成時(shí)所用原料的組成一致。

表3 ZSM-5試樣的酸量Table 3 NH3-TPD data and acidity of the ZSM-5 samples

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 晶粒尺寸對(duì)催化劑活性的影響

考察了3種ZSM-5分子篩在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，反應(yīng)4 h時(shí)3種ZSM-5的甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，相應(yīng)的芳烴和低碳烷烴的選擇性占主導(dǎo)地位，這是由于此時(shí)催化劑含有豐富的B酸性位有利于雙循環(huán)機(jī)制中芳烴循環(huán)而生成芳烴和低碳烷烴［13］。在相同的反應(yīng)條件下，分子篩的晶粒越小，BTX和芳烴的選擇性越高。采用ZSM-5（Ⅰ）時(shí)，產(chǎn)物中BTX和芳烴的選擇性最高，分別為31.1%和38.4%，相比ZSM-5（Ⅲ）的BTX和芳烴的選擇性提高了4.0百分點(diǎn)和2.6百分點(diǎn)。這是由于ZSM-5（Ⅰ）的微孔比表面積大，其強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)分布更加密集，同時(shí)納米晶粒間相互堆疊產(chǎn)生許多晶間介孔，降低了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散阻力，使其更容易擴(kuò)散到催化活性中心參與反應(yīng)［14］。

表4 ZSM-5分子篩在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的產(chǎn)物分布Table 4 Product distributions for the reactions of methanol on the ZSM-5 samples

2.2.2 晶粒尺寸對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響

在相同條件下考察了3種催化劑的催化穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖6。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中ZSM-5催化劑主要因堵塞孔道和覆蓋表面活性位而失活。從圖6可看出，在反應(yīng)初期3種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率并無(wú)區(qū)別，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率迅速下降，在反應(yīng)分別進(jìn)行到30 h和24 h后，甲醇轉(zhuǎn)化率低于70%。ZSM-5（Ⅰ）的甲醇轉(zhuǎn)化率下降緩慢，反應(yīng)54 h后甲醇轉(zhuǎn)化率才降到70%，納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩的催化壽命是另2種分子篩的近2倍。在芳烴選擇性方面，ZSM-5（Ⅰ）從最初的38.4%緩慢下降，但比另2種分子篩的芳烴選擇性高。納米ZSM-5（Ⅰ）表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性是由于其粒徑小、擴(kuò)散路徑短，積碳前體易擴(kuò)散至外表面防止在孔道內(nèi)形成積碳導(dǎo)致失活［15］。

圖7為3種ZSM-5分子篩的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化。

圖6 ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性及芳烴選擇性Fig.6 Conversion of methanol versus time-on-steam and selectivity to aromatics.● Conversion on ZSM-5（Ⅰ）；■ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅰ）；▲ Conversion on ZSM-5（Ⅱ）；▼ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅱ）；◆ Conversion on ZSM-5（Ⅲ）；○ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅲ）

圖7 ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線Fig.7 Selectivities to the products over ZSM-5(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ) versus time-on-stream.● M；■ O；▲ P；▼ C5+

從圖7可看出，反應(yīng)初始階段3種催化劑的芳烴和低碳烷烴選擇性均較高，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二者的選擇性均逐漸降低，同時(shí)低碳烯烴的選擇性逐步升高。在MTA反應(yīng)中，低碳烯烴主要與烯烴循環(huán)中烯烴的裂解反應(yīng)和烷基化反應(yīng)有關(guān)，而芳烴則是烯烴環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，同時(shí)得到低碳烷烴［13，16］。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZSM-5催化劑逐漸失活，烯烴的環(huán)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，芳烴選擇性逐漸降低，烯烴循環(huán)占優(yōu)勢(shì)使得低碳烯烴選擇性隨反應(yīng)的進(jìn)行而呈上升趨勢(shì)。

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行熱重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可知，ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）的失重率依次為11.4%，9.1%，10.6%，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知3者的平均積碳速率依次為0.21%/h，0.30%/h，0.44%/h，進(jìn)一步表明ZSM-5（Ⅰ）分子篩不易積碳失活。這是由于170℃下晶化3 h得到的ZSM-5（Ⅰ）分子篩的總孔體積大，納米晶粒堆積產(chǎn)生的晶間介孔具有更大的容碳空間。

圖8 ZSM-5失活后的TG曲線Fig.8 TG curves of the deactivated ZSM-5 samples.● ZSM-5(Ⅰ)；■ ZSM-5(Ⅱ)；▲ ZSM-5(Ⅲ)；▼ Temperature

3 結(jié)論

1）采用晶種法制得納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩及微米ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子篩，顯著縮短了ZSM-5分子篩的合成周期，制備的納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩具有較大的比表面積和總孔體積，納米晶粒堆積產(chǎn)生的晶間介孔具有更大的容碳空間。

2）在400 ℃、0.15 MPa、甲醇WSHV=1.9 h-1的條件下，納米ZSM-5分子篩的芳烴和BTX的選擇性最高，分別為38.4%和31.1%；納米ZSM-5表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，在甲醇轉(zhuǎn)化率降至70%時(shí)，催化壽命是另2種分子篩的近2倍。

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（編輯 平春霞）

Synthesis of ZSM-5 by crystal seed-induced method and its application in methanol aromatization

Cao Qingsheng1，Wei Zhenhao1，Xing Lanyu1，Zhu Xuedong1，2
（1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

A series of ZSM-5 samples with varied crystal size，namely ZSM-5(Ⅰ)，ZSM-5(Ⅱ) and ZSM-5(Ⅲ) were synthesized by the crystal seed-induced method，which shortened the crystallization time. The ZSM-5 samples were characterized by means of XRD，NH3-TPD，N2-adsorption，TG and SEM. It was showed that nanocrystalline ZSM-5(Ⅰ) had larger specific surface area and smaller crystal size. The catalytic performances of the ZSM-5 samples in methanol to aromatics were investigated. Under the conditions of 400 ℃，0.15 MPa and WHSV 1.9 h-1，the synthesized nano-ZSM-5(Ⅰ) exhibited the highest selectivities to aromatics(38.4%) and BTX(benzene，toluene and xylene)(31.1%). Meanwhile，the lifetime of nano-sized ZSM-5(Ⅰ) was almost twice of the other micro-sized ZSM-5 when the conversion of methanol decreased to 70%.

nano-sized ZSM-5；crystal seed-induced method；methanol aromatization

1000-8144（2017）02-0151-06

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.002

2016-08-16；［修改稿日期］2016-11-07。

曹慶勝（1990—），男，湖北省武漢市人，碩士生，電話 021-64252410，電郵 Caoqs123@163.com。聯(lián)系人：朱學(xué)棟，電話 021-64252410，電郵 xdzhu@ecust.edu.cn。