碳納米管與石墨烯協(xié)同改性天然石墨及其電化學(xué)性能

鄧凌峰，彭輝艷，覃昱焜，吳義強(qiáng)

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004)

碳納米管與石墨烯協(xié)同改性天然石墨及其電化學(xué)性能

鄧凌峰，彭輝艷，覃昱焜，吳義強(qiáng)

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004)

以碳納米管和氧化石墨烯為原料，二者按5∶3混合超聲分散再高溫還原制備碳納米管/石墨烯/天然石墨(CNTs/rGO/NG)鋰離子復(fù)合負(fù)極材料。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)和電化學(xué)測試等分析技術(shù)對復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：石墨烯和碳納米管在天然石墨表面形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與純天然石墨相比，CNTs/rGO/NG復(fù)合材料具有良好的倍率性能和循環(huán)壽命，在0.1C時首次放電比容量為479mAh/g，可逆容量達(dá)473mAh/g，循環(huán)100次后容量為439.5mAh/g，容量保持率為92%，在0.5, 1, 5C不同電流倍率時容量依次為457, 433, 394mAh/g。

碳納米管；氧化石墨烯；負(fù)極材料；電化學(xué)性能；三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

碳納米管[1](Carbon Nanotubes，CNTs)、石墨烯[2](Graphene)等低維碳納米材料具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，是復(fù)合材料理想的功能增強(qiáng)材料[3-8]，在超級電容、傳感器、鋰電池等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[9-12]。碳納米管和石墨烯表面具有較高的表面能和范德華力，容易團(tuán)聚和堆積，利用這種特性把兩者復(fù)合將缺陷變優(yōu)勢，在電極材料方面已有相關(guān)研究[13-15]。Vinayan等[16]通過碳納米管和石墨烯兩者間的靜電相互作用合成石墨烯-碳納米管混合納米結(jié)構(gòu)材料做鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。石墨烯和碳納米管間的靜電作用阻止了其堆積和團(tuán)聚，增加了比表面積，減短了Li+的擴(kuò)散路徑。在電流密度為90mA/g時，首次充放電比容量為1371mAh/g和912mAh/g。Huang等[17]合成“三明治”結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管/硅復(fù)合負(fù)極材料，在高低溫度下都具有良好的電化學(xué)性能，首次庫倫效率高達(dá)82%，電流密度為420mA/g循環(huán)60次后容量仍保持808mAh/g。目前天然石墨是商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，在充放電過程中易發(fā)生剝離，不可逆容量大，容量提高受到限制，阻礙了天然石墨的進(jìn)一步應(yīng)用。為了突破這個瓶頸， Zhang等[18]直接利用氧化石墨烯制備氧化石墨烯/石墨/碳納米管鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，在0.5C時首次充放電比容量為1942.6mAh/g和1153.7mAh/g，首次庫倫效率為59.4%，比容量較高，循環(huán)性能和倍率性能都較好，但碳納米管和氧化石墨烯的質(zhì)量比較大(氧化石墨烯∶石墨∶碳納米管∶超導(dǎo)電碳=15∶60∶20∶5)，增大了復(fù)合材料的成本。

本工作通過超聲分散和高溫還原法獲得碳納米管/石墨烯/天然石墨(CNTs/rGO/NG)復(fù)合材料。復(fù)合材料中石墨烯∶碳納米管∶天然石墨的質(zhì)量比為3∶5∶92。石墨烯和碳納米管在天然石墨表面形成一層三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，克服天然石墨在充放電過程中易剝落和體積膨脹等缺陷。通過SEM,XRD,FTIR等技術(shù)對復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電極材料的比容量、循環(huán)壽命、倍率性能皆得到提高。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料、儀器及復(fù)合材料的制備

碳納米管(CNTs UT1001)購自蘇州格物化學(xué)科技有限公司，純度>98%，管徑為5～20nm，長度為5～15μm，比表面積BET約為200m2/g，熱導(dǎo)率>60000W·m-1·K-1。氧化石墨烯購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司，比表面積為1217m2/g，單層率>98%，厚度0.6～1.0nm，片層直徑為10～50μm。

XRD測試采用XD-2X射線衍射儀進(jìn)行，管壓為40kV，衍射角度為5°～90°，掃描速率為8(°)/min，CuK(λ=0.1541nm)輻射；采用 FTIR-7600傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分辨率為1.0cm-1，掃描范圍為400～4000cm-1；使用Nova NanoSEM 230掃描電子顯微鏡和FEI Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品顆粒的形貌特征。

用混酸氧化法對碳納米管進(jìn)行酸化改性，將適量的碳納米管加入混合酸(HNO3∶H2SO4=1∶3)中，40℃超聲分散處理2～3h，過濾、去離子水洗至中性、100℃真空烘干12h后備用。酸化后的碳納米管表面接枝羥基和羧基，增加碳納米管表面負(fù)電荷量，增強(qiáng)碳納米管間的靜電斥力，提高碳納米管在溶劑中的分散性。氧化石墨烯表面也有很多的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，有利于其在溶劑中的分散，用超聲乳化分散和高溫還原法制備碳納米管/石墨烯/天然石墨復(fù)合材料，復(fù)合材料的具體制備工藝流程如圖1所示。

圖1 CNTs/rGO/NG復(fù)合材料制備工藝圖Fig.1 Process flow chart of CNTs/rGO/NG composites

1.2 電化學(xué)性能測試

將CNTs/rGO/NG、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙炔黑(AB)、丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比92∶3∶2.5∶2.5調(diào)成漿糊至一定黏度，涂布在銅箔上，110℃真空干燥10～12h，碾壓、剪片制成CNTs/rGO/NG復(fù)合材料負(fù)極片，用相同方法制備CNTs/rGO，rGO/NG，NG負(fù)極片作為對照。隔膜是Celgard2400單層聚丙烯膜(PP)，電解液為1mol/L LiPF6(碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC) =1∶1，體積比)，金屬鋰片為對極片，在充滿氬氣的手套中組裝成扣式電池(CR2025)和模擬電池三電極體系。使用電池測試系統(tǒng)( LAND CT2100A 5V/10mA)對扣式電池進(jìn)行充放電性能測試，電壓為0.001～3.0V。使用電化學(xué)工作站CHI660C對三電極體系進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/rGO/NG的形貌

圖2為NG,CNTs/rGO,CNTs/rGO/NG的掃描電鏡和CNTs,rGO,CNTs/rGO的透射電鏡圖。圖2(a)是NG的微觀形貌，顆粒形狀類似橢圓，表面光滑且有裂縫，在充放電過程中易剝離和粉化。圖2(b)是CNTs/rGO掃描電鏡圖，可以看到，石墨烯可將條狀的碳納米管鋪散開，碳納米管將石墨烯片層展開，防止碳納米管的團(tuán)聚和石墨烯的堆積，兩者交叉復(fù)合，保留了石墨烯的卷曲形態(tài)，為復(fù)合結(jié)構(gòu)提供更多的納米孔和納米腔。圖2(c)是CNTs/rGO/NG復(fù)合材料的掃描電鏡圖，發(fā)現(xiàn)碳納米管和石墨烯有效分散在天然石墨表面。圖2(d)是CNTs的透射電鏡圖，可知碳納米管分散較均勻，管徑約在5～15μm內(nèi)。圖2(e)的石墨烯也分散鋪開且邊緣有明顯的褶皺。由圖2(f)可知，石墨烯和碳納米管完美結(jié)合，碳納米管穿插在石墨烯層間，極大地增加了復(fù)合材料的比表面積。碳納米管/石墨烯/天然石墨復(fù)合材料中天然石墨的表面有一層較均勻的碳納米管和石墨烯交替空間結(jié)構(gòu)，不僅能將相鄰顆粒連接在一起，減少部分天然石墨顆粒的孤立，還能增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性，構(gòu)成離子和電子的高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子在天然石墨間和碳納米管及石墨烯之間的傳輸速率。復(fù)合結(jié)構(gòu)中的納米孔及納米腔為鋰離子的嵌入提供額外空間，增加復(fù)合材料的能量密度和緩沖電池在充放電過程中引起的體積變化，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 NG(a)，CNTs/rGO(b)，CNTs/rGO/NG(c)復(fù)合材料的掃描電鏡圖和CNTs(d),rGO(e),CNTs/rGO(f)的透射電鏡圖Fig.2 SEM images of NG(a),CNTs/rGO(b),CNTs/rGO/NG(c) and TEM images of CNTs(d),rGO(e),CNTs/rGO composites(f)

2.2 XRD分析

圖3為GO,CNTs,NG,CNTs/rGO/NG的XRD譜圖。圖3(a)為氧化石墨烯和碳納米管的XRD曲線，氧化石墨烯在11°和42°左右有(001)和(101)特征峰，碳納米管在26°有一個(002)石墨衍射峰和42°左右(100)特征峰。圖3(b)中天然石墨和碳納米管/石墨烯/天然石墨的特征峰基本一致，在2θ=26°附近都有一個尖銳的(002)石墨衍射峰，55°附近出現(xiàn)(004)較弱的特征峰[19]。右上方的插圖是兩者在10°～20°間的一個放大圖，可以看出氧化石墨烯在復(fù)合材料制備過程中被還原。

圖3 GO，CNTs(a)和NG, CNTs/rGO/NG(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of GO,CNTs(a) and NG,CNTs/rGO/NG(b)

圖4 GO,CNTs,NG，CNTs/rGO/NG復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.4 FITR spectra of GO,CNTs,NG and CNTs/rGO/NG composite

2.3 CNTs/rGO/NG復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖5為CNTs,NG,rGO/NG,CNTs/NG,CNTs/rGO/NG的充放電曲線。圖5(a)為碳納米管在0.1C倍率下前3個循環(huán)的充放電曲線圖，碳納米管的首次充放電比容量為1274，246.9mAh/g，碳納米管低的不可逆容量與其超大的比表面積、缺陷結(jié)構(gòu)和團(tuán)聚以及放電時在電極表面形成的SEI膜有關(guān)，導(dǎo)致嵌入的部分Li+不能完全從這些腔狀結(jié)構(gòu)中脫出。圖5(b)為NG,rGO/NG,CNTs/NG,CNTs/rGO/NG復(fù)合材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線，碳納米管/石墨烯/天然石墨復(fù)合材料的充放電比容量為479，473mAh/g，石墨烯/天然石墨復(fù)合材料充放電比容量為431，421mAh/g，碳納米管/天然石墨充放電比容量為409，402mAh/g，天然石墨充放電比容量為359，352mAh/g。碳納米管和石墨烯的包覆都增加了天然石墨的充放電比容量，兩者的復(fù)合包覆改性了天然石墨，其復(fù)合材料的充放電比容量有了較明顯的提高，歸其原因：(1)碳納米管、石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性為Li+運(yùn)輸提供高速通道，兩者復(fù)合的3D結(jié)構(gòu)阻止了碳納米管的團(tuán)聚和石墨烯的堆積，增加鋰離子的活性位點(diǎn)；(2)碳納米管和石墨烯相互交迭形成的混合三維空間結(jié)構(gòu)， 不僅在電極中構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還在天然石墨表面形成許多納米孔及納米腔，增加嵌鋰空間，提高電極材料的非法拉第容量。

圖5 CNTs(a)和NG,rGO/NG,CNTs/NG,CNTs/rGO/NG(b)充放電曲線Fig.5 Charge-discharge voltage profiles of CNTs(a) and NG,rGO/NG,CNTs/NG,CNTs/rGO/NG(b)

圖6為NG(a)和CNTs/rGO/NG復(fù)合材料(b)前3次循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為0.1mV/s，掃描范圍為0.01～1V(vsLi+/Li)。由圖6可知，兩種電極材料都有兩對明顯的氧化還原峰，碳納米管/石墨烯/天然石墨峰電位差明顯小于天然石墨的峰電位差(ΔU)。氧化還原峰電位差減小，極化小，充放電平臺越穩(wěn)定，電化學(xué)可逆反應(yīng)程度增加[24,25]。碳納米管/石墨烯/天然石墨復(fù)合材料峰電流變大，Li+擴(kuò)散速率提高。碳納米管和石墨烯復(fù)合的3D結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能，成為Li+的傳輸立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快Li+的擴(kuò)散速率，改善天然石墨的電化學(xué)性能。

圖6 NG(a)和CNTs/rGO/NG(b)前3次的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 Cyclic voltammograms of NG(a)and CNTs/rGO/NG(b) in the first three times

圖7 NG，CNTs/NG，rGO/NG和CNTs/rGO/NG的循環(huán)曲線Fig.7 Cyclic curves of NG,CNTs/NG,rGO/NG and CNTs/rGO/NG

圖7為NG,CNTs/NG,rGO/NG,CNTs/rGO/NG的循環(huán)曲線圖。復(fù)合材料的庫倫效率明顯較高，在開始的幾個循環(huán)中，比容量下降較快，隨后趨于穩(wěn)定，天然石墨表面的碳納米管和石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)較規(guī)整，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使電極上的電解液充分?jǐn)U散到介孔結(jié)構(gòu)中，緩沖充放電過程中活性材料的體積膨脹。碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性和力學(xué)性能促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。碳納米管和石墨烯構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了電極與電解液的接觸面積，防止Li+與溶劑共嵌入引起石墨層剝落而造成負(fù)極材料的損壞，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8為NG,CNTs/NG,rGO/NG,CNTs/rGO/NG復(fù)合材料在不同充電倍率下的循環(huán)倍率性能。碳納米管/石墨烯/天然石墨在0.1, 0.5, 1, 5C的充電比容量依次為479, 457, 433, 394mAh/g，天然石墨在0.1，0.5，1，5C時的充電比容量分別為360，327，284，231mAh/g，充電比容量隨著充放電倍率的增加而降低，碳納米管/石墨烯/天然石墨在大倍率下比容量的穩(wěn)定性明顯比天然石墨好。各樣品在不同倍率下的比容量相對于初始倍率0.1C時的保持率如表1所示?？芍?，復(fù)合材料在不同倍率下的容量保持率都有所增加，其中，CNTs/rGO/NG在各倍率下容量保持率最高，可見包覆改性能有效改善天然石墨的大倍率性能。天然石墨在充放電過程體積易膨脹，導(dǎo)致石墨片層剝落，循環(huán)和倍率性能較低，在天然石墨表面包覆適量的碳納米管或石墨烯，形成類似的殼結(jié)構(gòu)，能緩沖體積膨脹。同時，在大倍率充放電時，充放電電流密度急劇增加，電極極化現(xiàn)象嚴(yán)重，碳納米管及石墨烯在電極片構(gòu)成的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)加固了電極材料結(jié)構(gòu)完整性，增大活性物質(zhì)中電子傳輸以及石墨顆粒間及石墨表面與集流體間的電子導(dǎo)電性。碳納米管和石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、超大的比表面積有利于吸收更多的電解液，帶動Li+快速嵌入或脫出，減少電子在電極中的局部積累，降低極化程度，改善電池的大倍率性能。

圖8 NG，CNTs/NG，rGO/NG和CNTs/rGO/NG的倍率性能Fig.8 Rate performance of NG,CNTs/NG,rGO/NG and CNTs/rGO/NG

SampleRate/C0．10．515CNTs/rGO/NG93．395．490．282．3rGO/NG90．792．381．477．2CNTs/NG84．890．485．671．3NG82．588．178．864．2

圖9是CNTs/rGO/NG,CNTs/NG,rGO/NG,NG的電化學(xué)交流阻抗譜圖，高中頻區(qū)的半圓是電極與電解液交界面電荷轉(zhuǎn)移動力過程，低頻區(qū)的直線是Li+的擴(kuò)散和集聚過程。Zview軟件模擬的等效電路圖擬合結(jié)果列于表2。其中，Rs是電解液電阻，Rct是電化學(xué)反應(yīng)電阻(電荷轉(zhuǎn)移電阻)，CPE是雙電層電容和鈍化膜電容的電阻，Rw代表Warburg電阻(Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散引起的電阻)[21,22]。碳納米管/石墨烯/天然石墨復(fù)合材料的Rct最低。碳納米管和石墨烯的超高導(dǎo)電性，在天然石墨表面組建了一個完美的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子和離子提供了更多的運(yùn)輸通道，加快電子的傳輸速率，降低天然石墨表面的界面電阻。

圖9 NG，CNTs/NG，rGO/NG和CNTs/rGO/NG的交流阻抗圖譜及其等效電路圖Fig.9 AC impedance spectra and equivalent circuit of NG,CNTs/NG,rGO/NG and CNTs/rGO/NG

SampleRs/ΩRct/ΩRw/ΩCNTs/rGO/NG10．5331．4851．6rGO/NG11．4454．1575．5CNTs/NG14．8965．0494．86NG15．13123．9149．6

3 結(jié)論

(1)用超聲分散和高溫還原法制備碳CNTs/rGO/NG復(fù)合材料，碳納米管和石墨烯在天然石墨表面形成三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，氧化石墨烯高溫后被還原，且復(fù)合材料結(jié)晶性較好。

(2)CNTs/rGO/NG復(fù)合材料在0.1C下的首次放電比容量為479mAh/g，循環(huán)100次后容量為439.5mAh/g,容量保持率為92%。在0.5，1，5C不同電流倍率時比容量分別為457，433，394mAh/g。CNTs/rGO/NG復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯減小，倍率性能和循環(huán)壽命都有明顯提高。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Combination Carbon Nanotubes with Graphene Modified Natural Graphite and Its Electrochemical Performance

DENG Ling-feng,PENG Hui-yan,QIN Yu-kun,WU Yi-qiang

(School of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004,China)

The CNTs/rGO/NG composite lithiumion battery anode material was synthesized by thermal reducing, using graphene oxide (GO) and carbon nanotubes (CNTs) as precursors for a 5∶3 proportion. The morphology, structure, and electrochemical performance of the composite were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffractometry(XRD), Fourier transform infrared spectra (FTIR) and electrochemical measurements. The results show that reduced graphene oxide and carbon nanotubes form a perfect three-dimensional network structure on the surface of natural graphite. CNTs/rGO/NG composite has good rate performance and cycle life,compared with pure natural graphite.The initial discharge capacity of designed anode is 479mAh/g at 0.1C, the reversible capacity up to 473mAh/g after 100 cycles,the capacity is still 439.5mAh/g, the capacity retention rate is 92%，and the capacity is 457, 433, 394mAh/g at 0.5, 1, 5C, respectively.

carbon nanotubes;graphene oxide;anode material；electrochemical performance;3D network structure

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001044

TM912

A

1001-4381(2017)04-0121-07

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(31530009);湖南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(13JJ8019)

2016-09-03;

2016-12-23

鄧凌峰(1970-)，男，副教授，博士，主要從事能源材料的研究，聯(lián)系地址：湖南省長沙市天心區(qū)韶山南路498號中南林業(yè)科技大學(xué)研究生院(410004)，E-mail:denglingfeng168@126.com