不同配比W/Zr活性材料沖擊反應實驗研究

劉曉俊，任會蘭，寧建國

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

不同配比W/Zr活性材料沖擊反應實驗研究

劉曉俊，任會蘭，寧建國

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

以W，Zr和ZrH2為原料，采用熱壓燒結工藝制備不同配比的W/Zr活性材料。通過分離式霍普金森壓桿裝置(SHPB)對W/Zr材料進行動態(tài)壓縮測試并記錄其沖擊引發(fā)反應過程，同時采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等對試件反應前后的物相、成分、微觀形貌進行測試表征。結果表明：熱壓燒結制備的W/Zr活性材料結構較為致密，其相對密度≥87.5%；W/Zr活性材料準靜態(tài)壓縮強度≥1022MPa，破壞應變≤1%，為典型高強脆性材料；3組配比材料動態(tài)壓縮強度均隨應變率增加而提高，當沖擊加載達到一定強度時，W/Zr材料破碎并與空氣發(fā)生劇烈燃燒反應并生成ZrO2。

W/Zr；活性材料；熱壓；沖擊反應

活性材料(reactive materials)最早由Montgomery[1]在其專利US3961576中提出，是一類實現戰(zhàn)斗部高效毀傷的亞穩(wěn)態(tài)含能材料?；钚圆牧贤ǔＳ蓛煞N或更多種非爆炸性固體材料組成，正常處置和存儲時都保持惰性，而當受到強沖擊加載時會發(fā)生化學反應并釋放能量，產生燃燒、爆轟等效果，但與常規(guī)彈藥不同的是活性材料并不能自持爆轟[2,3]。利用活性材料制備含能毀傷元—活性破片，其結合動能侵徹和內爆效應對目標造成致命打擊，能夠顯著提高戰(zhàn)斗部的毀傷效能[4]。美國海軍水面作戰(zhàn)中心(Naval Surface Warfare Center，NSWC)于2002年11月進行的地面靜爆威力演示實驗表明，活性破片戰(zhàn)斗部對典型空中目標摧毀級殺傷半徑是惰性破片戰(zhàn)斗部的2倍，毀傷威力為惰性破片的5倍，化學潛能更是惰性破片平均動能的12倍[5,6]。此外，活性破片在侵徹目標時會迅速發(fā)生反應而非繼續(xù)高速飛散，這也能夠降低對目標周圍環(huán)境的附帶損害[7]?；钚圆牧弦蚱洫毺氐奶匦院驮谲娛骂I域的廣闊應用前景而受到越來越多的關注。

活性材料包括鋁熱劑、金屬/聚合物、金屬化合物、亞穩(wěn)態(tài)分子化合物和氫化物等[8-10]。目前，研究較多的是金屬/聚合物類型活性材料，其具有含能高、加工簡單等特性，但Nielson在其專利US0020397A1中發(fā)現該類型活性材料的密度和強度普遍偏低，這使其在應用時受到一定的限制[11]。相對而言，金屬化合物類型活性材料的密度和強度則普遍要高很多，鎢鋯合金就是一個典型代表，除含能外還可作為結構材料。王樹山、陳偉等對鎢鋯合金破片和93鎢合金的毀傷過程進行了研究，實驗結果表明鎢鋯合金引爆戰(zhàn)斗部裝藥和引燃油箱的能力更強[12,13]。Zhang等采用彈道槍驅動鎢鋯合金破片對金屬腔體進行侵徹實驗研究，研究發(fā)現撞擊速率對能量釋放率有較大影響[14]。Luo等采用同樣測試手段對鎢鋯基復合材料破片進行研究，實驗結果表明靶板厚度也會影響反應進程，而且發(fā)現鎢鋯基玻璃合金比鎢鋯合金含能更高[15]。

本工作采用熱壓燒結工藝制備鎢鋯材料，測試并分析材料的顯微組織形貌、力學性能和反應活性，為其作為一種高密度活性材料的選用和加工提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

W粉，平均粒徑3μm，純度99.9%；Zr粉，平均粒徑40μm，純度99%；ZrH2粉，平均粒徑3μm，純度99%；分析純乙醇。

1.2 試件制備

本研究設計制備3種不同配比的W/Zr材料，各組分配比如表1所示。試件的制備步驟主要有濕混、燒結和切割，具體制備流程如圖1所示。實驗所用燒結設備為真空氣氛壓力爐。

表1 W/Zr試件成分及配比(質量分數/%)

圖1 W/Zr試件制備過程示意圖Fig.1 Schematic representation of preparation of process for W/Zr samples

1.3 實驗方法

準靜態(tài)和動態(tài)力學測試分別是在北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室的WDW-300型材料試驗機和φ14.5mm和φ5mm分離式霍普金森壓桿實驗平臺上進行，并采用Photron FASTCAM SA5型高速攝影機觀測整個動態(tài)撞擊過程。SHPB裝置示意圖如圖2所示，本實驗在入射桿撞擊端加裝黃銅墊片進行波形整形，以實現恒應變率加載，并使用超動態(tài)信號測試分析系統(tǒng)進行應變數據采集。此外，在試件兩端均加裝高強鋼墊塊以防止桿端面受損，并利用塑料外殼罩住整個試件回收反應后的碎片。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征；使用D8 advance型X射線衍射儀進行XRD測試。

圖2 分離式霍普金森壓桿裝置示意圖Fig.2 Schematic of a split Hopkinson pressure bar apparatus

2 結果與分析

2.1 試件形貌表征及物相分析

圖3為熱壓燒結工藝制備的W/Zr試件照片。3種

不同配比的燒結塊體表面均未呈現金屬光澤，如圖3(a)所示，主要是由于表面包覆著一層用于脫模的石墨紙。經線切割加工成尺寸為φ5mm×5mm的試件，如圖3(b)所示，此時明顯發(fā)現WZ-1～3的色澤依次變暗。

圖3 W/Zr試件圖片 (a)切割前；(b)切割后Fig.3 Photographs of W/Zr samples (a)before cutting；(b)after cutting

在W-Zr二元系相圖中顯示，1400～1735℃下在富Zr區(qū)存在化合物W2Zr和β(Zr)[16,17]。圖4是3組W/Zr材料XRD分析結果，它們各自的組成成分為WZ-1：W2Zr，ZrC，Zr；WZ-2：ZrC0.32H1.2，W，Zr；WZ-3：W2Zr，ZrC，W。3組材料均檢測到Zr的碳化物，這表明在燒結過程中，用于脫模的石墨紙部分與Zr發(fā)生了反應。郭星渠[18]等在用ZrC細化晶粒制取ZrH2塊體材料時發(fā)現，彌散于Zr基體中的ZrC經900℃氫化后會轉化為ZrC0.32H1.2。ZrH2于700℃溫度下脫氫，即可制得Zr粉。WZ-2試件中存在ZrC0.32H1.2表明，受Ar氣氛的正壓環(huán)境影響，ZrH2脫氫后產生的H2沒能完全釋放到外部而再次參與了反應。WZ-2產物中除了ZrC0.32H1.2之外還含有少量的單質Zr，這

圖4 X射線衍射分析Fig.4 Analysis of X-ray diffraction pattern

是由于石墨紙只有少部分滲入材料內部，C不足未能使Zr完全繼續(xù)轉化為ZrC。

上述WZ-1～3材料生成機理可由以下方程表示：

(1)

(2)

(3)

(4)

對3組W/Zr材料進行電鏡掃描和EDS分析，WZ-1～3試件的微觀形貌照片如圖5所示。圖5(a)顯示WZ-1試件內部的結構十分致密，經測定其密度為8.34g/cm3，接近理論密度(相對密度99.2%)。圖5(a)中呈現3種不同灰度值的區(qū)域(白-淺灰-深灰)，圖6給出了A點附近淺灰色區(qū)域EDS分析結果，檢測出Zr和C元素的質量分數分別為83.7%和16.3%，結合圖4的XRD分析結果可以判定所測區(qū)域物質為ZrC。同時測定白色相為化合物W2Zr，少數深灰色區(qū)域物質為單質Zr。WZ-2試件的密度可達其理論密度的95.3%。圖5(b)中呈現白色的W顆粒(直徑1～5μm)，均勻地分布在ZrC0.32H1.2基體上。圖5(c)顯示WZ-3試件內部結構松散，存在大量的孔洞，其相對密度僅為87.5%。這些與WZ-1試件差異較大，可能是由于WZ-3試件W含量更高，燒結溫度不夠所致。

圖5 W/Zr試件SEM形貌 (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3Fig.5 SEM micrographs of W/Zr samples (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3

圖6 圖5(a)中A點周圍區(qū)域灰色相EDS分析結果Fig.6 EDS analysis results of gray phase around point A in fig.5(a)

2.2 試件力學性能分析

對W/Zr材料進行準靜態(tài)壓縮測試，WZ-1～3試件強度分別為1880，1200MPa和1022MPa，破壞應變分別為1.0%，0.7%和0.4%，這表明W/Zr材料是一種典型的高強度脆性材料。對WZ-1～3試件進行恒應變率SHPB測試，多次測量取平均后獲得的動態(tài)壓縮強度如圖7所示。

由圖7可見，3種材料的壓縮強度都表現出一定的正應變率效應。WZ-1試件動態(tài)壓縮強度明顯高于另外兩組，應變率為1000s-1時其值為2690MPa。WZ-2試件應變率在230～1200s-1，其壓縮強度變化不大(2186～2340MPa)，僅提高7%。WZ-3試件在應變率為470s-1時的壓縮強度為1060MPa，與準靜態(tài)壓縮強度1022MPa差別不大，而當加載應變率為690～

圖7 不同應變率下W/Zr試件壓縮強度Fig.7 Compressive strength of W/Zr samples under different strain rates

1120s-1時，其動態(tài)壓縮強度則提高至1410～1581MPa。這主要是由于WZ-3試件內部存在許多微孔洞，這些孔洞與周圍脆性材料組成了大量微折板結構，而該折板結構存在一個顯著的應力下降現象，在高速撞擊時(高應變率)強度增加明顯，呈現較強的應變率敏感性[19]。

2.3 試件沖擊反應活性分析

圖8給出WZ-1試件在φ14.5mm SHPB沖擊加載反應前后照片。通過照片可以看出反應十分劇烈，在t=103.5ms時火光最為明亮(圖8(d))，整個火光持續(xù)約為300ms。3組W/Zr材料破壞應變很小，其在受到強沖擊載荷作用下均會迅速破碎并發(fā)生反應。以火光大小為依據，相比較下WZ-1試件反應最為劇烈，WZ-2試件次之，WZ-3試件最弱。

圖8 SHPB測試WZ-1試件反應典型圖像 (a)t=0ms；(b)t=34.5ms；(c)t=69ms；(d)t=103.5ms；(e)t=310ms；(f)t=550msFig.8 Typical video frames of WZ-1 sample reaction following a SHPB test(a)t=0ms；(b)t=34.5ms；(c)t=69ms；(d)t=103.5ms；(e)t=310ms；(f)t=550ms

為了進一步研究活性材料撞擊反應行為，選用φ5mm SHPB實驗平臺對規(guī)格為φ2mm×2mm試件進行加載并采用高速攝影技術進行觀測。高速攝影設置中心觸發(fā)方式，幀率為20000fps，快門速率為1/50000s。與以Al/PTFE為代表的金屬/聚合物類活性材料撞擊產生的爆轟效果不同，W/Zr活性材料沖擊反應產生燃燒效果[20]。圖9給出了WZ-1試件沖擊反應的全過程。圖9(a)為試件加載前狀態(tài)，在t=0.05ms時，試件受強撞擊已經開始發(fā)生破碎(圖9(b))，而隨著入射桿的繼續(xù)推進，在t=0.1ms時，試件已經完全壓潰，外側的碎片高速飛濺并伴有大量火星產生(圖9(c))。對比圖9(b)和圖9(c)中方框區(qū)域(局部調高對比度處理后)發(fā)現，在0.05ms內碎片飛散的最遠距離約為8mm，也就是碎片運動的最高速率可達150m/s。圖9(d)～(f)給出了碎片繼續(xù)四處飛散的過程，在此階段發(fā)現，較大的碎片(如圖9(d)中圓圈所示)一直保持黑暗，表明其沒有反應。對比圖9(d)和圖9(e)火星的拖影程度，可以判斷碎片的運動速度明顯降低。隨著入射桿與透射桿分離，在兩桿之間逐漸形成由細小碎片和粉末組成的云團，當該云團中活性金屬粉末達到一定濃度范圍時則十分容易被引燃。t=2.1ms時，在如圖9(f)中圓圈所示區(qū)域出現一個十分微弱的火團并迅速向周圍擴散(圖9(g))。t=4.4ms時，火團尺寸最大，如圖9(h)所示，在方框內的細小碎片云團濃度下降明顯而未燃燒。活性金屬燃燒產生的高溫可使火團周圍稍大的碎片表面融化，如圖9(i)方框中所示，一碎片受高溫作用并粘連在入射桿端面。對比前后兩組實驗發(fā)現，在φ14.5mm SHPB平臺上試件反應的持續(xù)時間要遠大于在φ5mm SHPB平臺上試件反應的持續(xù)時間。這主要是由于前者試件尺寸更大，撞擊產生的碎片數量更多，而絕大部分碎片又被外部瓶體約束在瓶內形成高濃度的細小碎片云團，“燃料”更為充足且反應更加充分所致。

圖10給出了3組W/Zr材料在準靜態(tài)和動態(tài)壓縮(φ14.5mm SHPB加載平臺)后的碎片照片。通過對比發(fā)現3組材料準靜態(tài)壓縮產生的碎片尺寸區(qū)別不大，但顏色差異明顯，WZ-1～3碎片依次呈現銀白色、銀灰色和烏黑色。3組材料動態(tài)壓縮產生的碎片尺寸明顯都比準靜態(tài)壓縮產生的碎片小，WZ-1～3碎片尺寸依次減小，其中WZ-3碎片接近原始混合粉體狀態(tài)。對3組動態(tài)碎片進行XRD測試，與原始試件成分對比分析發(fā)現W/Zr材料中能夠參與反應的物質為Zr，ZrC，ZrC0.32H1.2，這些飛散的細小碎片與空氣充分接觸并劇烈燃燒生成ZrO2，而W和W2Zr則需要在更極端(如爆炸)加載條件下才能反應[21]。

圖11為WZ-1～3試件沖擊反應后碎片的SEM照片。Zr粉在空氣中燃燒產生的溫度高達3400℃，而ZrO2的熔點約為2700℃。WZ-1試件部分直徑為1～10μm的碎片燃燒生成的ZrO2受高溫熔化并在表面張力作用下最終呈現球形顆粒，如圖11(a)中圓圈所示[22]，而尺寸更小(直徑小于500nm)的碎片燃燒后形成的ZrO2附著在大碎片表面，呈現絨毛狀。WZ-1試件原始粉末中的W全部用于形成結構尺寸更大的W2Zr合金，這使得WZ-1試件內各組分結合更為緊密，致使其動態(tài)碎片尺寸較大。WZ-2試件主要成分為ZrC0.32H1.2，而圖11(b)顯示WZ-2試件碎片存在大量裂縫，且斷口界面棱角分明，這證明由ZrC經氫化形成的ZrC0.32H1.2呈現明顯的脆性。在WZ-2試件碎片表面同樣可以觀察到與WZ-1試件相似的ZrO2粉末和圓形顆粒，但數量明顯偏少。圖11(c)顯示WZ-3試件碎片的結構松散，與原始試件類似，這些大量缺陷致使WZ-3試件更容易壓潰，所以其壓縮強度在3組中最低，碎片尺寸最小。在WZ-3試件中，ZrC為主要活性物質，其在700℃時能與空氣發(fā)生燃燒反應并產生2550℃高溫，但由于未超過ZrO2的熔點，因此在WZ-3試件碎片表面未能觀察到同前兩組一樣的球形ZrO2顆粒[23]。

圖11 沖擊加載后試件SEM微觀形貌 (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3Fig.11 SEM micrographs of W/Zr residues after dynamic tests (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3

3 結論

(1)采用熱壓燒結工藝，制備得到了3種配比的W/Zr活性材料，其相對密度為87.5%～99.2%。

(2)W/Zr活性材料是一種高強度脆性材料，其準靜態(tài)壓縮強度為1022～1880MPa，破壞應變小于1%。動態(tài)恒應變率壓縮實驗時，3種W/Zr材料的壓縮強度均呈現出一定的正應變效應。

(3)W/Zr活性材料在受到強沖擊載荷作用時會與空氣發(fā)生劇烈反應并生成ZrO2，與金屬/聚合物類活性材料沖擊發(fā)生的爆轟效果不同，W/Zr活性材料的反應類似燃燒效果。反應劇烈程度和持續(xù)時間除受試件原始成分制約外，也會受到破碎程度和碎片濃度影響。WZ-1試件力學性能和活性均優(yōu)于另外兩組。

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(本文責編：楊 雪)

Experimental Study on Impact Response of W/Zr Reactive Materials with Different Proportions

LIU Xiao-jun，REN Hui-lan，NING Jian-guo

(State Key laboratory of Explosion Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

Using W, Zr and ZrH2as raw materials, W/Zr reactive materials with different proportions were prepared by hot-pressing method. The dynamic behavior of W/Zr materials was investigated by a split Hopkinson pressure bar apparatus (SHPB) and the impact-initiated reaction process was recorded. The characteristics of the samples, such as the phase transformation, component and microstructure before and after reaction, were analyzed by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electronic microscopy (SEM). The results show that the W/Zr material sintered by hot-pressing is more compact and the relative density exceeds 87.5%. W/Zr material is a typical brittle material with high strength, the quasi-static compressive strength is higher than 1022MPa and the failure strain is less than 1%. The effect of strain rate on the dynamic compressive strength for all three group samples is obvious, strength increases with strain rate. When the impact load is strong enough, W/Zr material crushes, combusts with air violently, and generates ZrO2.

W/Zr；reactive material；hot-pressing；impact-induced reaction

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001212

TB331

A

1001-4381(2017)04-0077-07

國家自然科學基金項目(11572049，11602025)

2016-10-13;

2016-12-15

任會蘭(1973-)，女，教授，博士，主要從事材料動態(tài)力學特性研究，聯系地址：北京市海淀區(qū)中關村南大街5號北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室(100081)，E-mail: huilanren@bit.edu.cn