圓片Mg-Al雙氫氧化物的制備及其對水中剛果紅的去除

李 兵，張永興，劉親壯，劉忠良

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000）

圓片Mg-Al雙氫氧化物的制備及其對水中剛果紅的去除

李 兵，張永興，劉親壯，劉忠良

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000）

以水和乙醇為混合溶劑，制備Mg-Al層狀雙氫氧化物，樣品具有單分散圓片結(jié)構(gòu).利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.進(jìn)一步研究樣品對水中有機(jī)污染物剛果紅（CR）的吸附性能，吸附等溫曲線遵循Langmuir模型，吸附動力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級模型，其最大吸附量為129.87 mg/g，表明制備的Mg-Al雙氫氧化物是一種高效有機(jī)染料吸附劑.最后探討樣品對剛果紅的吸附機(jī)制，主要以離子交換為主.

混合溶劑熱；鎂鋁層狀雙氫氧化物；吸附；離子交換

0 引言

淡水是人們生活中不可缺少的物質(zhì)，地球的水資源儲量約為13.5億km3，其中淡水含量僅為3%，且大部分以冰雪的形式分布在南北極或山峰中，能為人們利用的淡水資源只占1%左右［1］.我國是一個水資源短缺的國家，水資源問題已成為制約當(dāng)前社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素.隨著工業(yè)的發(fā)展和人口增長，工業(yè)和生活廢棄物大量產(chǎn)生，農(nóng)藥和化肥大規(guī)模應(yīng)用，水資源受污染的機(jī)會大大增加，這對人類的健康造成巨大的威脅，水污染的防治已經(jīng)成為各國共同關(guān)注的課題［2-3］.

染料廢水是重要的污染源之一，其成分復(fù)雜，毒性大，剛果紅（CR）就是其中的一種典型成分，很難進(jìn)行生物降解［4］.目前人們開發(fā)一系列技術(shù)處理此類污染，如吸附法、光催化、電化學(xué)以及過濾法等［5-11］，其中吸附法是一種簡單高效的處理方式.尋求制備簡便、成本低廉、環(huán)境友好的吸附材料是人們主要研究目標(biāo)之一.層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，簡寫為LDHs）具有類似水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，是近年來人們比較關(guān)注的一種新型材料［12-15］.此類化合物的結(jié)構(gòu)通式為［M2+1-xM3+（OH）2］x+（An-）x/n·mH2O，其中M2+和M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，位于層內(nèi)八面體間隙，An-處于層間位置.二價和三價金屬離子有多種不同的配比組成，其種類繁多，功能不同，在離子交換和吸附、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［16-20］.

本文介紹一種以水和乙醇為混合溶劑制備Mg-Al LDHs的方法，所得樣品具有單分散圓片狀結(jié)構(gòu).此方法具有操作簡單、可重復(fù)性強(qiáng)、純度高的特點(diǎn).吸附實(shí)驗(yàn)表明，樣品對水中剛果紅具有優(yōu)異的吸附性能，吸附量達(dá)到129.87 mg/g，在水中有機(jī)污染物的去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

六水硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、九水硝酸鋁（Al（NO3）2·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、乙醇（CH3CH2OH）、剛果紅（CR）為分析純試劑，均購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，所用去離子水為自制.

1.2 Mg-Al LDHs的合成

準(zhǔn)確稱量0.65 g六水硝酸鎂、1.5 g九水硝酸鋁以及3 g尿素，放入裝有42 mL去離子水和乙醇混合溶液的燒杯中（水和乙醇比例為1:1），在室溫下用磁力攪拌直至變?yōu)榍宄喝芤?，而后轉(zhuǎn)移至容量為60 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中190℃加熱1 h.將所得白色沉淀物離心分離，并在離心機(jī)中用去離子水清洗3次，乙醇清洗2次，最后在80℃的烘箱中干燥12 h取出.

1.3 結(jié)構(gòu)形貌表征

材料的物相分析利用的是飛利浦x-Pert Pro粉末衍射儀，采用2θ-ω聯(lián)動掃描，角度范圍為5～80°，所用X射線波長為0.154 18 nm；樣品的形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，型號為Quanta 200 FG，電壓為10 kV）和透射電子顯微鏡（TEM，型號為EM-2010，所用電壓為200 kV）進(jìn)行觀察.

1.4 剛果紅吸附性能測試

吸附實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，稱取20 mg吸附劑，置于一系列盛有20 mL不同初始濃度（C0）的剛果紅溶液的帶塞錐形瓶中，在磁力攪拌器上不斷攪拌至吸附平衡，在不同時間將樣品從反應(yīng)懸浮液中取出，離心分離吸附劑，用Shimadzu UV-2550型光度計測量剛果紅的平衡吸附濃度（Ce）.吸附劑的吸附量qe（mg/g）可以用公式（1）計算：

其中C0為剛果紅的起始濃度（mg/L），Ce為平衡吸附濃度（mg/L），V是所用剛果紅溶液體積（L），m為吸附劑質(zhì)量.吸附動力學(xué)及吸附量隨時間的變化利用公式（2）計算：

其中qt為t時刻（min）的吸附量（mg/g），Ct為t時刻溶液中剛果紅的濃度（mg/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-Al LDHs的物相和形貌表征

圖1 Mg-Al LDHs的XRD圖譜

圖1所示為樣品的XRD圖譜，所有衍射峰位置及強(qiáng)度分布與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDS 89-5434（圖1a）符合得很好，表明合成的樣品具有典型Mg-Al LDHs晶體結(jié)構(gòu).從圖1b可以看出，合成樣品的衍射峰峰型尖銳對稱，半峰寬度較小，說明具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.此外，沒有可觀察的雜相峰出現(xiàn)，說明樣品的純度較高.在樣品合成過程中采用尿素，所以層間陰離子應(yīng)該為CO32-.

圖2 （a）和（b）為樣品的低倍和高倍的SEM圖片，（c）和（d）為低倍和高倍TEM圖片

圖2（a）和（b）是樣品的低倍和高倍SEM圖片，從圖2（a）和（b）可以看出樣品具有圓片狀結(jié)構(gòu)，且分散均勻，圓片表面光滑沒有納米顆粒附著，圓片結(jié)構(gòu)的尺寸在1～2 μm之間.圖2（c）和（d）是樣品的低倍和高倍TEM圖片，從圖2（c）中可以看出樣品呈現(xiàn)半透明狀，說明其厚度較小，從圖2（c）右下角可以看出，其厚度不超過200 nm.

2.2 Mg-Al LDHs對剛果紅的吸附等溫線和吸附機(jī)理

圖3 剛果紅在Mg-Al LDHs上的吸附等溫線，插圖為Langmuir模型擬合結(jié)果

圖3為室溫下Mg-Al LDHs對水溶液中剛果紅的吸附等溫線，從圖3可以看出，平衡吸附量qe隨平衡濃度Ce的增加迅速增加而后很快達(dá)到飽和.利用Langmuir模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，該模型的表達(dá)式為：

qe（mg/g）是平衡吸附量，Ce是平衡濃度，qm是最大吸附量，KL是平衡吸附常數(shù).式（3）也可以改寫為：

利用式（4）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，橫坐標(biāo)為Ce，縱坐標(biāo)為Ce/qe，結(jié)果如圖3（b）所示.可以看出擬合結(jié)果非常好，相關(guān)系數(shù)（R2）可以達(dá)到0.999 9.從擬合直線的斜率（0.007 7）可以得到，合成的Mg-Al LDHs對水溶液中剛果紅的最大吸附量可以達(dá)到129.87 mg/g，這一數(shù)值明顯高于文獻(xiàn)報道的其他材料對剛果紅的吸附量［21-22］.

Mg-Al LDHs對剛果紅有著顯著的吸附效果，其吸附機(jī)制可以從兩方面考慮.一方面合成的材料具有單分散圓片結(jié)構(gòu)，對剛果紅有著一定吸附作用，但從前述形貌來看，樣品的尺寸較大，比表面積較小，因而表面吸附不是主要的吸附機(jī)制.另一方面，剛果紅為陰離子染料，可以與Mg-Al LDHs層間陰離子CO32-發(fā)生交換吸附，這可以從剛果紅溶液被吸附后pH值的升高得到驗(yàn)證，其交換吸附過程如圖4所示.交換吸附是Mg-Al LDHs對剛果紅的主要吸附機(jī)制.

圖4 Mg-Al LDHs對剛果紅的吸附機(jī)理示意圖

2.3 Mg-Al LDHs對剛果紅的吸附動力學(xué)

為考察Mg-Al LDHs對剛果紅的吸附速率，繪制吸附動力學(xué)曲線，如圖5所示.從圖5可以看出，起始吸附速率非?？?，在60 min左右達(dá)到吸附平衡，表明合成的材料對水溶液中剛果紅有著高效的去除能力.用準(zhǔn)二級模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，表達(dá)式為：

其中qt為t時刻（min）的吸附量（mg/g），qe為平衡吸附量（mg/g）.圖5插圖為擬合結(jié)果，擬合相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)到0.999 9，吸附系數(shù)K2為0.043 4 mg/（g·min），一般而言吸附系數(shù)越大，吸附性能越好.

圖5 Mg-Al LDHs對剛果紅的吸附動力學(xué)曲線，插圖為準(zhǔn)二級模型擬合結(jié)果

3 總結(jié)

本文以水和乙醇為混合溶劑，采用一步法制備圓片狀單分散Mg-Al雙氫氧化物.XRD數(shù)據(jù)顯示樣品結(jié)晶性能較好，物相單一.SEM和TEM表征說明圓片結(jié)構(gòu)的直徑在1～2 μm之間，厚度小于200 nm.樣品對水中剛果紅的吸附等溫行為符合Langmuir模型，最大吸附量達(dá)到129.87 mg/g，其吸附機(jī)制以離子交換為主.吸附動力學(xué)行為很好地符合準(zhǔn)二級模型，吸附系數(shù)K2達(dá)到0.043 4 mg/（g·min），表明合成的Mg-Al LDHs是一種高效的剛果紅吸附劑.

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Synthesis of Circular Plate-like Mg-Al Layered Double Hydroxide and Its Removal of Congo Red from Aqueous Solution

LI Bing，ZHANG Yongxing，LIU Qinzhuang，LIU Zhongliang
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

In this paper，monodispersed and uniform circular plate-like magnesium-aluminum layered double hydroxide（Mg-Al LDHs）was synthesized by an ethanol-water mediated solvothermal method.The structures were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）.They were used as adsorbents for removal of Congo red（CR）from aqueous solution，and the adsorption isotherm and kinetics process were further investigated.The adsorption isotherm and kinetics of Mg-Al LDHs can be described by the Langmuir isotherm and the pseudo-second-order kinetics.The maximum adsorption capacity was about 129.87 mg/g，which are higher than those of the other metal oxide nanostructures，indicating that the Mg-Al LDHs we synthesized are high-performance adsorbents for organic dye removal.The adsorption mechanism for the Mg-Al LDHs is ion exchange.

mediated solvothermal method；Mg-Al LDHs；adsorption；ion exchange

O 614.0

A

2095-0691（2017）01-0031-05

2016-12-28

國家自然科學(xué)基金青年項目（11504120，51302102）；安徽省自然科學(xué)基金青年項目（1608085QE90）

李 兵（1981- ），男，山東肥城人，博士，副教授，研究方向：納米材料及功能薄膜.通信作者：張永興（1979- ），男，安徽阜陽人，博士，副教授，研究方向：納米材料的合成.