活性炭在儲氫領域的應用探究

＊王業(yè)貴

（ 華東交通大學 江西 330013）

活性炭在儲氫領域的應用探究

＊王業(yè)貴

（ 華東交通大學 江西 330013）

活性炭技術發(fā)展得如火如荼，氫氣能源也受到了極大的關注，在小型設備中高效地存儲氫氣是一個很關鍵的問題，可以使得交通工具等更加節(jié)能輕便。本文通過對于活性炭的發(fā)展以及儲氫方案的分析，對于活性炭在儲氫領域的應用進行了探究，力求為活性炭儲氫的創(chuàng)新提供思路。

活性炭；儲氫技術；創(chuàng)新應用

1.活性炭的發(fā)展分析

活性炭是一種加工成具有小的低體積孔的碳形式，其增加可用于吸附或化學反應的表面積，活化能力有時用活性來表示。由于其高的微孔性，僅1克活性炭具有超過3000m2（32,000平方英尺）的表面積，這是通過氣體吸附測定的。足以用于實驗或其他用途的活化水平可以僅從高表面積獲得，然而，進一步的化學處理通常增強吸附性能?；钚蕴客ǔ碓从谀咎?，有時被用作生物炭。源自煤和焦炭的那些分別稱為活性炭和活性焦炭。碳吸附在現(xiàn)場和工業(yè)過程中從空氣或水流中除去污染物有許多應用，例如：清洗地下水、修復飲用水、過濾空氣、凈化揮發(fā)性有機化合物等。在早期實施安全飲用水法案期間，EPA官員制定了一項規(guī)定，要求飲用水處理系統(tǒng)使用顆粒活性炭。但是，由于其高成本，這樣的規(guī)則在全國各地的供水行業(yè)遇到了強烈的反對，該機構擱置了這個規(guī)定。

活性炭也用于測量空氣中的氣體濃度，正在進行研究以測試各種活性炭儲存天然氣和氫氣的能力。多孔材料用作不同類型氣體的海綿，氣體通過范德華力被吸引到碳材料，一些碳已經(jīng)能夠實現(xiàn)5-10kJ / mol的結合能。這些值已經(jīng)達到了美國能源部頒發(fā)的標準，但可惜的是，這個結果依舊沒有被其它的人從理論上或實驗上證明，對于納米纖維吸附儲氫的計算機模擬也不能解釋這個現(xiàn)象。在目前的計算機模擬中主要考慮的是氫的物理吸附儲存，而Wang和Johnson證明，即使存在化學吸附，也不可能實現(xiàn)這個吸附量。然后當經(jīng)受較高的溫度時，氣體可以被釋放，并且燃燒以進行工作，在氫氣被提取用于氫燃料電池的情況下，這個性能非常重要。在活性炭中的氣體儲存是一種有吸引力的氣體儲存方法，因為氣體可以儲存在低壓、低質量、低體積的環(huán)境中，這將比在車輛中或笨重的船上壓縮罐更可行。能源部已經(jīng)指定了在納米多孔碳材料的研究和開發(fā)領域中要實現(xiàn)的某些目標。所有的目標都尚未得到滿足，但許多機構包括世界頂尖的高校和科研單位正繼續(xù)在這個有希望的領域開展工作。

2.儲氫技術的變革

(1)物理方法

隨著科學技術的發(fā)展，科學家們使用的儲氫方法有很多，包括高壓、低溫法和在加熱時可逆地釋放H2的化學化合物。通常一切含碳的物質，如煤、重油、木材和其它含碳廢料都可以加工成黑碳，經(jīng)活制成活性碳。活性碳的特點是吸附容量大，抗酸耐堿化學穩(wěn)定性好，解吸容易，在較高溫度下解吸再生其晶體結構沒有什么變化，熱溫度性高，經(jīng)多次吸附和解吸操作，仍保持原有的吸附性能。地下氫存儲對于諸如風力的間歇性能源提供電網(wǎng)能量存儲以及運輸，特別是為船舶和飛機提供燃料有著重要作用。氫存儲的大多數(shù)研究集中在將氫作為輕質、緊湊的能量載體存儲用于移動應用?？梢允褂靡簯B(tài)氫或熔融態(tài)氫，如在航天飛機中。然而液態(tài)氫需要低溫儲存并且在約20．268K（-252．882℃或-423．188°F）沸騰。因此，其液化施加大的能量損失，因為需要能量將其冷卻至該溫度。罐也必須良好絕緣以防止沸騰，但增加絕緣增加了成本。液態(tài)氫具有比碳氫化合物燃料如汽油小約4的體積能量密度。這突出了純氫的密度問題：在一升汽油（116克氫）中實際比在一升純液態(tài)氫（71克氫）中多約64%的氫。汽油中的碳也有助于燃燒能量。相比之下，壓縮氫存儲差異很大。氫氣具有良好的能量密度，但是相對于烴類的體積能量密度較低，因此需要更大的儲存罐。大氫罐將比用于存儲相同量的能量的小烴罐重，在所有其他因素保持一樣的情況下。增加氣體壓力將提高體積的能量密度，使得更小但不是更輕的容器罐。壓縮氫氣成本為能量含量的2．1%，還需要為壓縮機提供動力。此外，活性碳AX-31M在溫度150K、160K以及165K下具有吸附特性。根據(jù)所得的實驗數(shù)據(jù)，將其與其它的幾種儲氫方法作了對比性研究。在文獻中，作者研究了氫氣中的氣體雜質對活性碳吸附特性的影響，并得到結論：如果用超級活性碳作為吸附劑，氫氣中濃度在500ppm范圍內(nèi)的氮氣雜質引起的氫氣吸附量下降不超過30%。沒有能量回收的更高壓縮將意味著更多的能量損失到壓縮步驟。如果方法不當，壓縮氫存儲可以表現(xiàn)出非常低的效率。

(2)化學方法

氫氣存儲的替代物是使用常規(guī)烴燃料作為氫載體。然后，小型氫重整器將根據(jù)燃料電池的需要提取氫。美國Syracuse大學J．A．Schw arz領導的課題小組在20世紀80年代末和90年代初在活性碳吸附儲氫的研究領域內(nèi)相當活躍。他們的工作主要集中在活性碳吸附儲氫的機理研究上，目的是為了實現(xiàn)在較高溫度下較好的吸附效果。以此為目標，該課題小組作了活性碳表面處理的研究，并對吸附過程中的熱動力學特性進行了研究，以期望獲得重要的參數(shù)，如等量吸附熱等。盡管他們做出了很大的努力，他們所得到的最好效果是在87K、59atm條件下的吸附量為4．8%3J。然而，這些重整器對需求的變化反應遲緩，并且對車輛動力系增加了大的增量成本。直接甲醇燃料電池不需要重整器，但是與常規(guī)燃料電池相比提供更低的能量密度，盡管這可以用乙醇和甲醇相對于氫氣更好的能量密度來平衡。酒精燃料是一種可再生資源。固體氧化物燃料電池可以在沒有重整器的情況下對輕質烴例如丙烷和甲烷操作或者可以在僅具有部分重整的高級烴上運行，但是這些燃料電池的高溫和慢啟動時間對于汽車應用是有問題的。液態(tài)有機氫載體（LOHC）不飽和有機化合物可以儲存大量的氫。這些液體有機氫載體（LOHC）被氫化用于存儲，并且當需要能量時再次脫氫。LOHC的研究集中在環(huán)烷烴的早期階段，其具有相對較高的氫容量（6-8wt%）和產(chǎn)生無COx的氫。雜環(huán)芳族化合物（或N-雜環(huán)）也適合于該任務。目前LOHC研究的焦點所在的化合物是N-乙基咔唑（NEC）。工業(yè)上用作傳熱流體的二芐基甲苯被鑒定為潛在的LOHC。在-39℃（熔點）和390℃（沸點）之間的寬液體范圍和6．2%重量的儲氫密度下，二芐基甲苯是理想的適合作為LOHC材料。最近，甲酸（FA）被認為是具有4．4wt%氫容量的有希望的儲氫材料。使用LOHC可以達到相對高的重量儲存密度（約6%），并且總能量效率高于其它化學儲存選擇，例如從氫產(chǎn)生甲烷。LOHC的環(huán)烷烴包括環(huán)己烷、甲基-環(huán)己烷和萘烷。環(huán)烷烴的脫氫是高度吸熱的（63-69kJ / mol H2），這意味著該方法需要高溫。十氫化萘的脫氫在三種環(huán)烷烴中是在熱力學上有利的，甲基-環(huán)己烷是第二，對環(huán)烷烴脫氫的催化劑開發(fā)的研究已經(jīng)進行了幾十年?；阪嚕∟i）、鉬（Mo）和鉑（Pt）的催化劑被高度研究脫氫。

3.活性炭在儲氫領域的應用

最早關于氫氣在高比表面活性碳上吸附的報道出現(xiàn)在1967年。該項工作主要是考慮低溫環(huán)境下吸附劑(由椰子殼制作的焦炭)的吸附特性，并獲得了76K溫度下，壓力為70～90 atm的吸附等溫線。此外，該文還報道了在25atm下，76K時出現(xiàn)的最大過剩吸附量值，20．2g／kg，相當于2．0%的重量密度。一克活性炭可以具有超過500平方米的表面積，在經(jīng)過處理后，1500平方米的接觸面積也是容易實現(xiàn)的。碳氣凝膠雖然更昂貴，但具有更高的表面積，并且用于特殊應用中。在電子顯微鏡下，顯示活性炭的高表面積結構。單個顆粒強烈地卷曲并顯示各種類型的孔隙，可能存在許多區(qū)域，其中石墨狀材料的平坦表面彼此平行延伸，彼此分開僅幾納米左右。這些微孔為吸附發(fā)生提供了極好的條件，因為吸附材料可以同時與許多表面相互作用。吸附行為的測試通常在高真空下在77K下用氫氣進行，但是在日常條件下，活性炭通過從其環(huán)境吸附從100℃的蒸汽中吸收液體水完全能夠產(chǎn)生等同物，和大氣的1/10,000的壓力。Carpetis是首先提出氫氣能夠在低溫條件下在活性碳中吸附儲存的一位學者。他們在文獻中第一次提出可以考慮將低溫吸附劑運用到大型氫氣儲存中，并提出氫氣在活性碳中吸附儲存的體積密度能夠達到液氫的體積密度。詹姆斯·杜瓦（James Dewar）花了很多時間研究活性炭，并發(fā)表了一篇關于氣體吸附能力的文章。他發(fā)現(xiàn)將碳冷卻至液氮溫度允許其吸附大量的許多空氣氣體，然后可以通過簡單地允許碳再次溫熱來收集，他使用氫氣作為例子，其中活性炭通常在標準條件下吸附大氣濃度（21%），但如果碳首先冷卻至低溫，則釋放超過80%的氫氣。物理上，活性炭通過范德華力或分散力結合材料。作者還對低溫吸附儲氫的技術可行性和經(jīng)濟可行性進行了研究，得到在溫度為78K和65K，壓力為41．5atm時，氫在多種活性碳上的吸附等溫線，并得到相應的實驗結果：在溫度為78K和65K時，壓力為42bar的條件下，氫氣在活性碳上的吸附容量分別可以達到68g／kg和82g／kg，如果等溫膨脹到2bar，則可分別得到氫氣42g／kg和52g／kg。根據(jù)這些數(shù)據(jù)得到如下結論：在活性碳上的低溫吸附儲存比其它儲存方法(如金屬氫化物儲存、壓縮儲存以及液氫儲存)更有吸引力。

4.總結與展望

活性炭儲氫技術只是在國家能源實驗室進行測試，由于此技術沒有進行廣泛而深入的研究，導致中國沒有全面利用現(xiàn)有活性炭儲氫的數(shù)據(jù)，同時缺乏可以深度利用的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)的權威性大打折扣。活性炭儲氫技術數(shù)據(jù)沒有精確測算從而導致信息的收集和處理實時性不強主要是由于技術條件的限制原因。眾所周知，中國在能源存儲方面進步很大，當然還沒有達到很高的水平，中國能源的發(fā)展仍然有一條很長道路需要前行。

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王業(yè)貴（1991～），男，華東交通大學，研究方向：超級活性炭儲氫研究。

((責任編：李田田)

Exploration of the Application of Activated Carbon in Hydrogen Storage Field

Wang Yegui

（East China Jiaotong University, Jiangxi, 330013）

The activated carbon technology is developing like a raging fire and the hydrogen energy also has got extremely great attention. For the small devices, the middle and high efficiency of hydrogen storage is one key problem and it also can make the vehicle become more energy-efficient and light. In this paper, through the analysis of activated carbon development and hydrogen storage plan, it has taken exploration of the application of activated carbon in hydrogen storage field, so that to provide ideas for the innovation of activated carbon.

activated carbon；hydrogen storage technology；innovative application

TQ

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