BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑制備及其對RhB和BPA降解

楊 佳,牛曉君*,陳偉仡,安少榮(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006；3.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室,廣東,廣州 510006)

BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑制備及其對RhB和BPA降解

楊 佳1,2,3,牛曉君1,2,3*,陳偉仡1,2,3,安少榮1,2,3(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006；3.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室,廣東,廣州 510006)

采用“兩步溶劑熱”法制備了BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑,并用XRD、SEM、XPS、PL和UV-vis DRS等手段對制備的催化劑進(jìn)行表征.以羅丹明B(RhB)和雙酚A(BPA)為目標(biāo)污染物研究了該催化劑的可見光光催化性能.結(jié)果表明,BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化活性明顯高于純Bi2MoO6,當(dāng)BiOBr的負(fù)載量為20wt%時催化活性最高,對RhB和BPA降解率分別為97.51%和95.41%.通過對降解過程中產(chǎn)生的活性物種的測定,指出空穴(h+)和?O2在污染物降解過程中起主要作用.對 BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合催化劑的光催化原理進(jìn)行了討論,提出BiOBr和Bi2MoO6之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能是促進(jìn)光催化活性提高的主要原因.另外,BiOBr@Bi2MoO620異質(zhì)結(jié)具有良好的穩(wěn)定性,可以進(jìn)行回收和重復(fù)利用.

BiOBr@Bi2MoO6；異質(zhì)結(jié)；光催化；可見光

近年來,隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染日益突出,半導(dǎo)體光催化技術(shù)在析氫和降解污染物中的研究越來越受到人們的重視[1].在眾多的催化劑中,TiO2以其無毒,高催化活性和長期化學(xué)穩(wěn)定性,廉價等優(yōu)點,已成為研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑之一[2-3].然而,TiO2的禁帶較寬,導(dǎo)致其只能被占太陽光 5%的紫外光所激活,使其應(yīng)用受到了限制[4].因此,為了更加高效地利用太陽光,多種能對可見光具有響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)被設(shè)計和開發(fā),例如 Bi2MoO6[5],BiOBr[6]和 Ag3PO4[7]等,這些催化劑具有良好的可見光吸收性能.在這些光催化劑中,作為典型的 Aurivillius氧化物之一,Bi2MoO6由[Bi2O2]2+層和 MoO42層交錯排列形成的類似三明治形狀的層狀結(jié)構(gòu)[8],經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其在降解污染物方面表現(xiàn)出較好的光催化活性[9].然而,鉬酸鉍(Bi2MoO6)在實際應(yīng)用中還是受到了較低的量子產(chǎn)率和可見光吸收利用率的制約.為了進(jìn)一步提高鉬酸鉍(Bi2MoO6)的光催化性能,研究者們已經(jīng)做了大量的探索工作,包括設(shè)計合理的結(jié)構(gòu)特性、摻雜、合成鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)等[10-12].在上述方法中,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑是一種能有效的提高光催化活性的方法,例如g-C3N4/Bi2MoO6異 質(zhì) 結(jié) 光 催 化 劑[13], Bi2MoO6Pt異質(zhì)結(jié)構(gòu)[14].這些復(fù)核異質(zhì)結(jié)光催化劑不僅能夠促進(jìn)光生電子空穴對的快速分離,同時能抑制光生電子的復(fù)合,從而提高光催化劑的性能.目前,已經(jīng)有部分研究報道了 BiOBr@ Bi2MoO6復(fù)合光催化劑的制備及其優(yōu)異的性能,但是在催化劑的制備、污染物的適用范圍以及催化劑的穩(wěn)定性等方面仍然存缺陷[15].

本文以鉬酸鉍(Bi2MoO6)為基礎(chǔ),通過“兩步溶劑熱”法成功制備出BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑,并采用了XRD、SEM、XPS、PL以及紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)等測試手段對合成的BiOBr@Bi2MoO6催化劑進(jìn)行表征.在可見光照射下,BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)能有效地降解羅丹明 B(RhB)和雙酚 A(BPA),當(dāng) BiOBr負(fù)載量為 20wt%時,BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)光催化活性最好.此外,還對其可能的光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探討.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,天津市科密歐化學(xué)試劑廠)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O,天津市科密歐化學(xué)試劑廠)、乙二醇(EG,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)羅丹明B(RhB,天津福晨化學(xué)試劑廠)和雙酚 A(BPA,阿拉丁試劑),所有試劑均為分析純.

儀器：X-射線衍射儀(Empyrean銳影,荷蘭帕納科公司);高分辨場發(fā)射掃描電鏡(Merlin,德國蔡司公司);X 射線光電子能譜分析儀(Escalb 250Xi,美國賽默飛公司);熒光光譜分析儀(FLsp 920,英國愛丁堡儀器公司);紫外-可見光漫反射分析儀(U-4100,日本日立公司);紫外-可見分光光譜儀(8453,美國安捷倫公司);光化學(xué)反應(yīng)儀BL-GHX(上海比朗儀器有限公司).

1.2 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)制備

1.2.1 Bi2MoO6微球制備 采用溶劑熱法制備Bi2MoO6微球[16],將 2mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol Na2MoO4·2H2O分別溶于5mL的乙二醇中,在磁力攪拌下將兩者混合均勻,并緩慢加入20mL的無水乙醇,在室溫下攪拌30min后,倒入50mL的反應(yīng)釜中,在160℃下反應(yīng)12h.得到的產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次后,在60℃下烘干備用.

1.2.2 BiOBr制備 將一定量的 Bi(NO3) 3?5H2O溶于20mL乙二醇中形成溶液A,將一定量的CTAB溶于20mL乙二醇中獲得溶液B,然后在磁力攪拌下將溶液B緩慢加入溶液 A中,在室溫下攪拌30min形成均勻的混合溶液.然后,轉(zhuǎn)入50mL反應(yīng)釜中,在160℃下反應(yīng)12h.得到的產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次后,在鼓風(fēng)干燥箱中 60℃下烘干,從而得到 BiOBr光催化劑.

1.2.3 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)制備 將上述得到的Bi2MoO6超聲分散在10mL的去離子水中,一定量溶于乙二醇的 Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液后形成溶液A,將一定量的CTAB溶于20mL乙二醇中獲得溶液B,然后在磁力攪拌下將溶液B緩慢加入溶液A中,在室溫下攪拌8h后轉(zhuǎn)入50mL反應(yīng)釜中,在160℃下反應(yīng)8h.反應(yīng)結(jié)束后,將得到的產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,在 60℃室溫下烘干,并在 400℃下退火 3h,除去未反應(yīng)的離子,從而得到最終產(chǎn)物.根據(jù)不同的 BiOBr負(fù)載量(10%,15%,20%,25%),將合成異質(zhì)結(jié)催化劑分別記作 BiOBr@Bi2MoO610, BiOBr@Bi2MoO615,BiOBr@Bi2MoO620,BiOB r@Bi2MoO625.

1.3 光催化性能測試

以羅丹明 B(RhB)和雙酚 A(BPA)為目標(biāo)污染物,考察了 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)在可見光下的光催化活性.光催化實驗在BL-GHX光化學(xué)反應(yīng)儀器(上海比朗儀器公司)中進(jìn)行,采用500W氙燈作為光源,裝有截留波長(λ)小于400nm的紫外光.取 0.1g光催化劑,加入 100mL濃度為10mg/L的RhB或BPA溶液中,在黑暗條件下攪拌30min使其達(dá)到吸附平衡.在反應(yīng)過程中,每隔15或30min取待測樣4mL,離心去除待測液中的催化劑,使用紫外-可見分光光度計分別在554和278nm處測定RhB和BPA的吸光度,從而檢測光催化劑樣品對污染物的降解效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是Bi2MoO6、BiOBr和不同BiOBr摻雜量的BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的X射線衍射圖(XRD).由圖1可知,制備的單一Bi2MoO6樣品,在衍射角2θ為10.85,28.2,32.5,46.7和55.5°出現(xiàn)與正交晶相 Bi2MoO6所對應(yīng)的(020),(131), (200),(062)和(133)晶面,與 Bi2MoO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 76-2388)完全吻合.對于單一的BiOBr樣品,所有的衍射峰與四方晶相BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0393)一一對應(yīng).不同摻雜比例的BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的所有衍射峰與單一Bi2MoO6的 衍 射 峰 基 本 一 致 ,BiOBr@ Bi2MoO610譜圖中僅能看到Bi2MoO6的衍射峰,可能是由于 BiOBr的量較少而造成的;隨著BiOBr摻雜量的增加,在 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的(101),(102)和(212)晶面處能觀察到 BiOBr衍射峰的出現(xiàn).另外,隨著 BiOBr摻雜量的增加,Bi2MoO6的衍射峰減弱,而BiOBr的衍射峰明顯增強(qiáng).

圖1 光催化劑XRD圖Fig.1 XRD patterns of photocatalysts

2.2 SEM分析

圖2 光催化劑SEM圖Fig.2 SEM images of photocatalysts

Bi2MoO6、BiOBr和 BiOBr@Bi2MoO620的掃描電鏡結(jié)果展示在圖 2.從圖 2(a)可以看出來,Bi2MoO6是由許多細(xì)小的納米粒子組成的表面粗糙的微球,其直徑范圍在1～3μm左右.圖2(b)展示了 BiOBr的微觀結(jié)構(gòu),從圖中可以看出BiOBr是由大量直徑為50～200nm的納米片組成的.圖2(c)為BiOBr@Bi2MoO620的微觀結(jié)構(gòu),從圖中可知制備的BiOBr@Bi2MoO620異質(zhì)結(jié)是由BiOBr納米薄片嵌入到Bi2MoO6微球上而形成的花狀復(fù)合物,其粒徑大概在 2～3μm 左右.從BiOBr@Bi2MoO620的SEM結(jié)果圖可以證明本實驗成功制備出了 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié). Bi2MoO6和 BiOBr之間緊密的相互作用促進(jìn)了復(fù)合光催化劑催化性能的增強(qiáng).

2.3 XPS分析

X射線光電子能譜分析(XPS)是研究樣品表面元素組成和化學(xué)態(tài)的重要手段,為了進(jìn)一步證明 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)形成,測定了 BiOBr @Bi2MoO620異質(zhì)結(jié)的XPS譜圖.圖3為BiOBr @Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的 XPS全譜圖,從圖中可以看出樣品表面主要由Bi,Mo,Br和O 4種元素組成.圖4為Bi 4f,Mo 3d,Br 3d和O 1s的高分辨譜圖,在Bi 4f譜圖中,Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰分別出現(xiàn)在159.8eV和165.1eV左右,說明Bi元素主要以三價形態(tài)存在[17].在Mo 3d譜圖中,233.0eV和236.1eV分別為Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的特征峰,說明Mo元素主要以六價形態(tài)存在[18].Br元素的特征峰出現(xiàn)在69.1eV處左右,與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中Br 3d的電子結(jié)合能相符[19].另外,O 1s的特征峰出現(xiàn)在 530.4eV左右,說明 O元素可能在催化劑表面形成羥基(O-H)[20].總的來說,XPS光譜分析證明本實驗成功制備了BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合催化劑.

圖3 BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合催化劑的XPS全譜圖Fig.3 XPS survey spectrum of BiOBr@Bi2MoO6composite

圖4 BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合催化劑的高分辨XPS譜圖Fig.4 High resolution XPS spectrums of BiOBr@Bi2MoO6composite

2.4 PL Spectrum分析

光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectrum, PL)是檢驗光生電子-空穴對再復(fù)合程度的有效方法[21].在PL光譜中,峰強(qiáng)度的高低對應(yīng)了電子-空穴對的復(fù)合程度,峰強(qiáng)度越高,電子空穴對復(fù)合率越高.圖5為在激發(fā)波長333nm下,Bi2MoO6、BiOBr和BiOBr@Bi2MoO620樣品的光致發(fā)光光譜.由圖可知,樣品 BiOBr@Bi2MoO620與Bi2MoO6、BiOBr呈現(xiàn)出相似的熒光發(fā)射光譜,但BiOBr@Bi2MoO620的熒光峰的強(qiáng)度明顯低于Bi2MoO6和BiOBr,說明BiOBr@Bi2MoO620具有較低的光生電子-空穴對的再復(fù)合率,可以產(chǎn)生較多的超氧陰離子等活性自由基,從而能夠氧化降解更多的有機(jī)污染,展現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性.

圖5 光催化劑的PL光譜圖Fig.5 PL spectrum of photocatalysts

2.5 UV-Vis DRS分析

紫外-可見漫反射吸收是一種表征半導(dǎo)體材料的能級結(jié)構(gòu)和可見光吸收性能的重要手段.圖6顯示了Bi2MoO6、BiOBr和BiOBr@Bi2MoO620的紫外-可見漫反射光譜.利用公式(1)可以近似的計算半導(dǎo)體材料的帶隙范圍：

式中：α、υ、Eg和A分別代表吸收系數(shù)、光頻率、帶隙和常數(shù)[22].根據(jù)公式推算出Bi2MoO6、BiOBr和BiOBr@Bi2MoO620 3種化合物的帶隙分別為2.55,2.71和 2.50eV.同時,在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上利用公式(2)可以計算出催化劑的吸收邊緣：

式中：Eg為材料的帶隙.根據(jù)公式計算出,Bi2MoO6和BiOBr的吸收帶邊界分別為485nm和458nm左右,而制備的 BiOBr@Bi2MoO620的吸收帶邊在495nm左右,催化劑對可見光的吸收光譜紅移,說明了異質(zhì)結(jié)的形成拓寬了其可見光的響應(yīng)范圍. BiOBr的摻雜使復(fù)合異質(zhì)結(jié)BiOBr@Bi2MoO620的帶隙變窄,使得其能利用更多能量較低的光,進(jìn)而提高了可見光的利用效率.

圖6 光催化劑的UV-vis DRS圖Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra of photocatalysts

2.6 可見光光催化性能

本實驗選擇羅丹明 B(RhB)和雙酚 A(BPA)為目標(biāo)污染物來評價BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的光催化性能.圖7(a)為不同催化劑對RhB的吸附和光催化降解曲線,從圖中看出單一的 Bi2MoO6和BiOBr對RhB有一定的吸附性,在黑暗中的吸附效率分別為 15.36%和 22.20%.而不同比例的Bi2MoO6@BiOBr異質(zhì)結(jié)對 RhB的吸附性與純Bi2MoO6相比稍微有所增加,不同摻雜量(10%, 15%,20%,25%)的吸附效率分別為 18.03%, 18.24%,20.23%,22.20%.在180min的降解過程中, Bi2MoO6和BiOBr對RhB的去除率較低,分別為62.56%和60.42%.對于制備的BiOBr@ Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)來說,在可見光下其對RhB的降解效率有了明顯提高,其中BiOBr@Bi2MoO620異質(zhì)結(jié)具有最高的去除效率,在反應(yīng)結(jié)束時有 97.51%的RhB被降解.為了進(jìn)一步闡明其光催化性能,本文利用一級動力學(xué)公式對上述催化劑光催化降解速率進(jìn)行了研究,如圖7(b)所示. BiOBr@ Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)對 RhB的光降解速率均大于Bi2MoO6(0.00881min-1)和BiOBr (0.00774min-1),尤其是BiOBr@Bi2MoO620 (0.03986min-1)展現(xiàn)了最大的光催化降解速率,分別為 Bi2MoO6和BiOBr的4.52和5.15倍.

圖7 光催化劑對羅丹明B的降解(a)和光催化降解羅丹明B的動力學(xué)曲線(b)Fig.7 Photodegradation of as-prepared photocatalysts for RhB (a); kinetic curve of RhB by photocatalytic degradation (b)

為了進(jìn)一步說明BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成能促進(jìn)催化劑的光催化性能的提高,而不是由于染料敏化而造成的,本實驗以無色的有機(jī)污染BPA為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化實驗.圖8(a)為 Bi2MoO6,BiOBr和 BiOBr@Bi2MoO620對BPA的降解曲線,由圖可知,在黑暗條件下3種催化劑對BPA的吸附量很小.在Bi2MoO6和BiOBr的催化作用下,BPA的降解率分別為 66.36%和 62.79%,而BiOBr@Bi2MoO620異質(zhì)結(jié)對BPA的降解高達(dá) 95.41%.該試驗再次證明了 BiOBr @Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成能有效地提高催化劑的光催化性能.

圖8 光催化劑對BPA的降解Fig.8 Photodegradation of as-prepared photocatalysts for BPA

2.7 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)活性物種分析

在光催化反應(yīng)過程中,在一定波長的光照下催化劑能發(fā)生光生載流子的分離,產(chǎn)生光生電子-空穴對,并能與吸附在催化劑表面的水分子和溶解氧相互作用產(chǎn)生?O2和?OH等自由基.空穴和這些活性自由基能將有機(jī)污染物降解為二氧化碳或其他小分子有機(jī)物及水,從而達(dá)到去除有害污染物的目的.

為了研究空穴(h+)、?O2和?OH是否是污染物降解過程中起關(guān)鍵作用的活性物種,分別向反應(yīng)體系中添加乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、對苯醌(BQ)和叔丁醇(TBA)作為h+、?O2和?OH的清除劑[1,23-24],這些清除劑可與活性物種迅速反應(yīng)使其湮滅.由圖9可以看出,向反應(yīng)體系中添加0.5mmol的EDTA-2Na后,BiOBr@Bi2MoO620的光催化活性受到了很大抑制,0.5mmol的 BQ被加入反應(yīng)體系后BiOBr@Bi2MoO620的光催化活性也受到了明顯的抑制,但是當(dāng)加入1mL的TBA后催化劑的催化性能只受到了輕微的影響.根據(jù)上述結(jié)果,可以確定空穴(h+)和?O2在污染物降解過程中起主要作用.

圖9 自由基清除劑存在的條件下催化劑對RhB的光降解效率Fig.9 Photogradation efficiency of RhB over the catalyst in the presence of scavenger

2.8 BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的光催化作用機(jī)理

光催化劑的催化活性主要是由光生載流子分離以及表面轉(zhuǎn)移效率所決定的.在我們的研究中,在可見光照射下BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可以促進(jìn)光載流子的分離,從而提高了污染物的降解效率.根據(jù)UV-vis漫反射光譜分析結(jié)果計算,Bi2MoO6和BiOBr的價帶電位(EVB)分別為2.325eV和3.025eV,再由禁帶寬度可得其導(dǎo)帶電位(ECB)分別為-0.225eV 和0.315eV. BiOBr@Bi2MoO6的能帶結(jié)構(gòu)示意見圖10.

圖10 復(fù)合光催化劑降解RhB的機(jī)理Fig.10 Degradation mechanism over photocatalyst

根據(jù)Bi2MoO6和BiOBr的價帶、導(dǎo)帶位置,可以確定其能帶之間存在一定的耦合作用,即形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).在可見光的照射下, Bi2MoO6價帶上的電子被激發(fā)躍遷到其導(dǎo)帶上,然后遷移到 BiOBr導(dǎo)帶上,與附著在催化劑表面的 O2反應(yīng)產(chǎn)生?O2來降解 RhB;而 Bi2MoO6價帶電位比 BiOBr小,因此促使空穴從 BiOBr的價帶向其遷移,參與污染物的降解反應(yīng),從而促進(jìn)了電子和空穴的有效分離.而在 Bi2MoO6價帶聚集的光生空穴具有更強(qiáng)的氧化性,能無選擇地將有機(jī)物氧化分解.但是,當(dāng)BiOBr摻入量過高時,會影響其在Bi2MoO6表面的分散,使得 BiOBr成為電子和空穴的復(fù)合中心,導(dǎo)致光生電子-空穴對的分離效率降低.因此,BiOBr和 Bi2MoO6之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)使電子空穴對有效分離是BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑性能提高的主要原因.

2.9 光催化劑穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性是衡量其研究及實際利用價值的重要指標(biāo)[25],為了研究 BiOBr@ Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性,選擇 BiOBr@ Bi2MoO620在可見光條件下對RhB進(jìn)行循環(huán)光降解實驗.在相同的條件下利用光催化劑反復(fù)對RhB進(jìn)行了4次光催化降解實驗,每次降解后將催化劑離心、分離、洗滌和干燥后備用.從循環(huán)降解效果圖(圖11)中可以看出,經(jīng)過4次循環(huán)實驗后,BiOBr@Bi2MoO620對 RhB去除率從97.51%降到了 86.03%,催化劑的活性有所降低,但仍然具有較高的光催化活性,表明了 BiOBr @Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性好,具有研究價值和實際應(yīng)用的可能性.

另外,本實驗還利用復(fù)合光催化劑循環(huán)反應(yīng)前后的XRD圖譜對比,來分析光催化劑的穩(wěn)定性.圖12為復(fù)合材料BiOBr@Bi2MoO620循環(huán)前后的XRD圖譜.對比反應(yīng)前后的XRD圖譜,經(jīng)過4次循環(huán)后BiOBr@Bi2MoO620的結(jié)構(gòu)仍然保持完整.表明,BiOBr@Bi2MoO620復(fù)合光催化劑在可見光光化學(xué)應(yīng)用中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性.

圖11 催化劑的光催化重復(fù)使用性能Fig.11 Photocatalytic degradation efficiency of cycling experiments

圖12 BiOBr@Bi2MoO620反應(yīng)前后XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of BiOBr@Bi2MoO620sample before and after reactions

3 結(jié)論

3.1 利用“兩步溶劑熱”的制備方法能使BiOBr緊密的摻雜到 Bi2MoO6中,形成穩(wěn)定性強(qiáng)的BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑.

3.2 XRD分析表明,實驗制備的樣品為正交晶相 Bi2MoO6,且 BiOBr成功地?fù)诫s到了鉬酸鉍中;SEM 結(jié)果顯示,BiOBr摻雜形成了花狀的BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié),且使材料尺寸增大; XPS分析結(jié)果指出復(fù)合光催化劑 BiOBr@ Bi2MoO6中存在Bi、Mo、Br和O 4種元素,表明了 BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑的成功合成;PL分析結(jié)果表明了Bi2MoO6與BiOBr復(fù)合能抑制光生電子-空穴對的復(fù)合,增強(qiáng)了催化劑的催化活性;UV-Vis分析表明,BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合材料的形成拓寬了催化的可見光響應(yīng)范圍,提高了催化劑的可見光催化活性.

3.3 光催化性能實驗表明,BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合催化劑不僅能有效地降解RhB等有機(jī)染料,而且能降解 BPA等無色有機(jī)污染物.另外,光催化活性與BiOBr的摻雜量有關(guān),當(dāng)BiOBr的摻雜量為20%時,催化劑的光催化活性最強(qiáng).

3.4 活性物種的實驗結(jié)果表明,空穴(h+)和?O2在污染物降解過程中起主要作用.通過對BiOBr@Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)理分析,表明BiOBr和 Bi2MoO6之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)使電子空穴對有效分離是BiOBr@Bi2MoO6復(fù)合光催化劑性能提高的主要原因.

3.5 經(jīng)過4次光催化循環(huán)降解,BiOBr@ Bi2MoO6復(fù)合異質(zhì)結(jié)仍然具有良好的穩(wěn)定性.因此,該催化劑具有運用于環(huán)境污染凈化方面的潛力.

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Synthesis of BiOBr@Bi2MoO6photocatalyst with excellent visible light photocatalytic removal of RhB and BPA.

YANGJia1,2,3, NIU Xiao-jun1,2,3*,CHEN Wei-yi1,2,3, AN Shao-rong1,2,3(1.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China；3.Cuangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2130～2138

BiOBr@Bi2MoO6photocatalyst was synthesized by a two-step solvothermal method, and characterized by XRD, SEM, XPS, PL and UV-vis DRS. The photocatalytic performance was evaluated by the degradation of Rhodamine B and bisphenol A (BPA) under visible light irradiation. As a result, the BiOBr@Bi2MoO6heterojunction exhibited higher photocatalytic activity than that of pure Bi2MoO6. The optimal composite with 20% BiOBr content showed the highest photocatalytic activity, the photodegradation rate was 97.51% and 95.41% over RhB and BPA, respectively. By the detection of active species, demonstrated that h+and ?O2played the crucial roles in photodegradation of pollutants. The possible mechanism of the enhanced photocatalytic performance of the BiOBr@Bi2MoO6heterojunctions was discussed. The result indicated that the formation of heterostructure between BiOBr and Bi2MoO6was the main effect factor with enhanced photocatalytic activity. Besides, BiOBr@Bi2MoO620heterostructure showed excellent stability and reusability in the visible light photochemical applications.

BiOBr@Bi2MoO6；heterojunction；photocatalysis；visible-light

X703,0643.36

A

1000-6923(2017)06-2130-09

楊 佳(1991-),女,云南昆明人,碩士研究生,主要研究方向為廢水處理與資源化技術(shù).

2016-11-01

污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題(PCRRF14006)

* 責(zé)任作者, 教授, xjniu@scut.edu.cn