3D打印石墨烯基功能材料的研究進(jìn)展

王 玉，張靖翔，張寶強，趙可人，王卓越，沈沅樽，張強強

(1.蘭州大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730000)(2.蘭州大學(xué) 西部災(zāi)害與環(huán)境力學(xué)教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)(3.蘭州大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730000)

1 前 言

石墨烯(graphene)是從石墨中剝離出來的單原子層二維晶體，由碳原子以sp2電子軌道雜化形成的具有六角型蜂巢晶格狀二維點陣結(jié)構(gòu)[1]。自2004年Geim和Novoselov通過機械剝離法首次成功制備這一劃時代的新型材料以來[2]，其獨特的原子晶體結(jié)構(gòu)和電子排布賦予了其獨一無二的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)特性[3-5]，使其在高性能電子器件、儲能設(shè)備、智能傳感、生物醫(yī)療、復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景[6-10]。同時，在近十多年間，石墨烯成為橫跨物理、化學(xué)、生物、工業(yè)等學(xué)科領(lǐng)域的交叉研究熱點，得到了全球大量科研學(xué)者和企業(yè)工作人員的關(guān)注。

眾所周知，單原子層二維石墨烯片微元超大寬厚比導(dǎo)致的力學(xué)超柔性和本體微納小尺度特征，使其難以直接被操控或者使用，極大地弱化了石墨烯諸多優(yōu)異性能的有效利用。相比之下，三維石墨烯作為宏觀尺度構(gòu)筑的一類新型多孔碳納米材料，可以最大程度地保持石墨烯優(yōu)異的固有特性，及其具有的豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、超輕的密度、大比表面積、低導(dǎo)熱系數(shù)、高導(dǎo)電率、良好的力學(xué)可壓縮性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等性能，賦予它在宏觀大尺度更加廣泛的應(yīng)用前景[11]。因此，為了在宏觀尺度上充分利用石墨烯的優(yōu)異特性，實現(xiàn)三維石墨烯宏觀體構(gòu)筑，促進(jìn)石墨烯微納單元優(yōu)異特性宏觀尺度功能化，推動石墨烯材料大尺度研究與應(yīng)用發(fā)展，成為當(dāng)前石墨烯三維功能材料研究的一個熱點方向。

除了本文綜述的3D打印制備方法(表1)，目前已報道的三維石墨烯制備方法主要包括原位組裝法[12-17]、誘導(dǎo)組裝法[18-21]、模板法[22-25]、化學(xué)交聯(lián)法[26-28]等。以上方法在制備三維石墨烯的過程中，受基底模板和反應(yīng)容器幾何形狀限制，存在可控性差、微觀結(jié)構(gòu)雜亂、力學(xué)性能差、大尺度制備困難等問題，極大限制了該材料復(fù)雜器件化、多功能化和大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用前景。3D打印技術(shù)具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計、快速制造、可大規(guī)模制造等優(yōu)點，有望解決上述制備問題。特別地， Wang等[29]用3D打印方法對具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的超材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，并由此提出了負(fù)熱膨脹等性能的優(yōu)化方法。證明3D打印方法是實現(xiàn)三維石墨烯材料結(jié)構(gòu)精確剪裁和性能優(yōu)化調(diào)控研究的重要途徑之一。

表1 三維石墨烯主要制備方法

3D打印技術(shù)又稱增材制造工藝，是一種基于精確物理復(fù)制和快速成型的工藝。它以一種數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬、塑料、粘性漿料等材料，用聚合、粘結(jié)、熔結(jié)、燒結(jié)、冷鑄等物理化學(xué)手段，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)[30]。如表2所示，典型的3D打印技術(shù)，根據(jù)所用耗材形態(tài)和成型原理不同，可大致分為擠出成型、粒狀物料成型、光聚合成型3種類型。在這幾種成型方法的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同的材料屬性物態(tài)以及成型目標(biāo)的功能和形態(tài)需求，開發(fā)了包括流變體直接書寫式、按需噴墨式等方法?？梢哉J(rèn)為，3D打印技術(shù)使傳統(tǒng)制造工藝發(fā)生深刻變革，不斷推動新材料和智能制造技術(shù)的發(fā)展，已在工業(yè)設(shè)計、機械制造、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等多方面得到了廣泛的應(yīng)用。

表2 3D打印主要實現(xiàn)技術(shù)及基本材料

綜上，將3D打印技術(shù)應(yīng)用與三維石墨烯宏觀體構(gòu)筑相結(jié)合，不僅可以實現(xiàn)三維石墨烯的規(guī)模化制備，還可實現(xiàn)石墨烯材料的多尺度結(jié)構(gòu)剪裁設(shè)計和優(yōu)化布局，繼而進(jìn)行性能調(diào)控。3D打印石墨烯技術(shù)可豐富石墨烯宏觀體構(gòu)筑的手段，隨著這項技術(shù)的不斷進(jìn)步，今后有望實現(xiàn)快速大規(guī)模制備石墨烯基功能復(fù)合材料、生物醫(yī)療材料，制造高性能電子元件、柔性儲能器件、智能傳感器件等。本文將綜述目前3D打印石墨烯基功能材料和器件應(yīng)用的研究進(jìn)展。

2 3D打印石墨烯氣凝膠研究

在3D打印石墨烯功能材料研究領(lǐng)域，目前應(yīng)用最為直接和廣泛的方法是基于直接噴墨打印技術(shù)(direct ink writing，DIW)的工藝。該DIW技術(shù)是將配置好的石墨烯可打印噴墨墨水裝入噴墨系統(tǒng)，通過電腦/軟件控制噴墨量，從噴頭擠出的墨水材料層層堆疊成三維結(jié)構(gòu)。在3D打印石墨烯技術(shù)中，研究具有可打印性的石墨烯墨水材料至關(guān)重要。良好的3D打印墨水在打印過程中應(yīng)保持足夠的流動性，打印后迅速恢復(fù)其粘彈性等力學(xué)性能以保持材料結(jié)構(gòu)。然而，石墨烯具有疏水性，在水基墨水中極難配制，因此關(guān)于三維石墨烯的大部分研究都是以氧化石墨烯(GO)作為基本構(gòu)筑單元。GO獨特的物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)性能，賦予其較常規(guī)多孔材料更多的優(yōu)點[31-33]：① GO前驅(qū)體良好的水溶性和化學(xué)可修飾性使其操作和接枝容易，可作為功能化組裝體材料，構(gòu)筑形成大尺度三維石墨烯結(jié)構(gòu)。② 在低溫冷凍成型階段可通過冰晶定向誘導(dǎo)，進(jìn)行石墨烯片層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，優(yōu)化結(jié)構(gòu)布局提高材料性能。③ GO片微觀上的薄壁超彈性變形單元，可為宏觀結(jié)構(gòu)壓縮變形后提供驅(qū)動恢復(fù)力，實現(xiàn)超彈性恢復(fù)，并維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，由于石墨烯墨水的黏度不足，可打印性能差，大量關(guān)于打印墨水的研究開始展開。

為了理解GO在3D打印噴墨液中的應(yīng)用機理，評價其流變行為是十分必要的。近期有團(tuán)隊研究并報道了GO系分散體在高濃度和低濃度下的流變行為[34-36]。這些研究可作為模型體系來理解和預(yù)測石墨烯的流變特性以及更復(fù)雜體系的形成(石墨烯和其他溶劑或者聚合物集體的更復(fù)雜反應(yīng))。這也對GO不同工藝制備方法的發(fā)展至關(guān)重要。GO分散體的流變性質(zhì)對濃度具有強烈的依賴性，因此可以通過調(diào)節(jié)GO的濃度來調(diào)節(jié)和控制其流變性質(zhì)。在低濃度狀態(tài)下(體積分?jǐn)?shù)約為0.08%)，無論高頻還是低頻剪切GO分散體的剪切黏度都表現(xiàn)為牛頓流體特點。隨著濃度的升高，樣品出現(xiàn)了典型的剪切變稀現(xiàn)象(隨著剪切速率升高，剪切黏度出現(xiàn)陡降)，這與GO薄片取向成向列相狀態(tài)有關(guān)系。通過均勻剪切實驗發(fā)現(xiàn)，GO噴墨液的黏度和施加的剪切速率近似符合如下關(guān)系(如式(1)所示)：

(1)

Kim等[38]研究了一種可制備純石墨烯納米結(jié)構(gòu)的3D打印技術(shù)，如圖1b所示。這個方法采用濃度為1 g/L，片徑尺寸為1, 3, 5 μm的GO，利用彎液面來實現(xiàn)納米級3D打印。在室溫下，使用微量吸管在其前端形成彎液面，隨后在上面生長出GO納米線。然后將GO納米線通過熱還原或化學(xué)(用肼)還原得到rGO納米線。GO納米線的制造通過拉動一個含有GO懸浮液的微量吸管，以及在水蒸發(fā)過程中拉伸該彎液面來實現(xiàn)。通過調(diào)整吸管的拉伸率，能夠準(zhǔn)確地控制納米線，可實現(xiàn)的半徑最小值約為150 nm。室溫下單根rGO納米線導(dǎo)電率為11.3 S/cm。該研究能在納米尺度打印出多種結(jié)構(gòu)三維石墨烯，有望應(yīng)用在電子器件中。然而，將3D打印尺寸控制在10 nm以下仍很困難。同時，3D打印低濃度石墨烯宏觀體仍具有很大研究空間。

針對低濃度、流動性良好的GO溶液，如何實現(xiàn)在不添加任何輔助材料的前提下，保證GO打印后不散開而能穩(wěn)定塑形，實現(xiàn)可打印噴墨是一個很大的挑戰(zhàn)。Lin等[39]成功實現(xiàn)了三維石墨烯宏觀尺度上的制備。與其他在室溫下打印或熔融打印方法不同，研究人員以GO水溶液(濃度為0.5～10 mg/mL)為前驅(qū)體，以冰為懸空單元支撐體，采用依需滴落結(jié)合低溫冷鑄的方式實現(xiàn)3D打印石墨烯氣凝膠(圖1c)。這解決了當(dāng)前3D打印對流變體粘度限制和界面分層等問題。實驗結(jié)果表明，經(jīng)還原得到的石墨烯氣凝膠具有超輕密度(0.5 mg/cm3)、良好的力學(xué)性能(大于50%可恢復(fù)彈性形變和10周期的穩(wěn)定循環(huán)加載)、高導(dǎo)電性(約15.4 S/m)等優(yōu)異特性。這種三維石墨烯材料制備工藝較傳統(tǒng)方法具有顯著優(yōu)勢，對推動石墨烯材料宏觀功能化、器件化、結(jié)構(gòu)可控化制備及應(yīng)用具有重要意義。然而，打印過程所需的低溫環(huán)境對于大規(guī)模制備仍是個制約因素。

Zhang[40]等采用立體光刻3D打印技術(shù)(3D stereolithography)，在宏觀大尺度設(shè)計和構(gòu)建了具有一定幾何結(jié)構(gòu)形態(tài)的高分子支撐模板結(jié)構(gòu)。然后，將具有良好的流動性的GO溶液注入高分子模板結(jié)構(gòu)，經(jīng)過改進(jìn)的水熱反應(yīng)和冷凍干燥工藝，微納尺度上石墨烯的微觀孔結(jié)構(gòu)特征和空間取向得到有效控制。最后，經(jīng)過熱刻蝕處理去除高分子模板后，得到宏觀上具有連續(xù)3D鏤空特征、微觀上具有有序排布類蜂窩多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯結(jié)構(gòu)形式(圖1d)。基于3D打印模板輔助剪裁和微觀自組裝調(diào)控機制，實現(xiàn)石墨烯宏觀體幾何結(jié)構(gòu)形態(tài)的多尺度可控制備。該研究豐富了石墨烯材料可控制備手段，制備的石墨烯多功能體結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電、低導(dǎo)熱、大吸附容量和高焦耳熱等特性，使其可廣泛應(yīng)用于環(huán)境除污、重油吸附、隔熱材料、電極器件、超材料設(shè)計、智能傳感器以及生物組織支架等領(lǐng)域。

圖1 3D打印石墨烯氣凝膠技術(shù):(a)直接噴墨打印[37],(b)利用拉動微量吸管制備GO納米線[38],(c)結(jié)合低溫冷鑄方法[39],(d)結(jié)合立體光刻技術(shù)[40]Fig.1 Several different 3D printing graphene aerogel technologies: (a) direct ink writing[37], (b) GO nanowire fabricated by pulling a micropipette[38], (c) combining with cold casting method[39], (d) combining with stereolithography[40]

3 3D打印石墨烯基功能材料的應(yīng)用

3.1 3D打印石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用研究

由于純的石墨烯墨水粘度不足，其在打印成型上仍具有很多困難。隨后，大量的研究者開始對石墨烯復(fù)合墨水進(jìn)行探索。研究表明，使用GO與不同材料混合制備的墨水打印出的復(fù)合材料，可以不同程度地增強機械性能。Cheng等[41]研究發(fā)現(xiàn)3D打印納米復(fù)合材料的延展性與GO增強聚合物的結(jié)晶程度有關(guān)，在聚合樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO，抗拉強度可提高87%(圖2a)，延伸率可提高12.8%。Manapat等[42]以光敏樹脂和GO為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的GO，經(jīng)過100 ℃熱處理12 h，復(fù)合材料的抗拉強度即可提高6倍。Prashantha等[43]在聚乳酸(PLA)基質(zhì)中摻加了10%的石墨烯，3D打印出的復(fù)合材料彈性模量為2454 MPa(相比純PLA提高30%)，極限抗拉強度為40.2 MPa(相比純PLA提高27%)。Chen等[44]將高分子材料與二氯甲烷、石墨烯混合制成便于儲存的3D打印線材。采用熔融沉積技術(shù)，打印生物組織工程支架。添加少量的石墨烯可使材料的壓縮模量提高167%，拉伸模量提高75.5%。Li等[45]將海藻酸粉末與GO復(fù)合，使用CaCl2作為交聯(lián)劑，制備出水凝膠，并對油墨材料的流變學(xué)、觸變學(xué)特性和3D可打印性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。另有研究表明[46, 47]，以熔融復(fù)合的方式向ABS樹脂中加入適量的GO納米片可顯著降低其熱膨脹系數(shù)，減小蠕變變形，加強機械性能。

Jiang等[48]研究了一種以氧化石墨烯-聚苯胺(GO-PANI，GOP)為主要成分的石墨烯基復(fù)合材料墨水(GO濃度為8 mg/ml)。使用這種墨水打印的材料電導(dǎo)率可達(dá)182 S/cm。在8.4 mA/cm2的電流密度下，這一平面器件的比電容為41.6 mF/cm。且在GOP材料中加入磁性Fe3O4納米顆粒，可以使其在磁場作用下沿一定軌道運動。

GO既可以作為添加材料，又可以作為基底材料。Zhu等[49]以高濃度(10～40 mg/ml)的GO為基材，添加少量SiO2，混合形成具有高粘度、流變體特性的均勻懸浮液，在室溫條件下利用直接噴墨打印技術(shù)打印出宏觀可控氣凝膠。研究證明，加入SiO2粉末可增強墨水的粘性和流動性能，其表觀粘度、儲存模量及損失模量相比純GO墨水提高1個數(shù)量級(圖2b)。用此油墨材料制得的石墨烯氣凝膠通過智能化設(shè)計氣凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化其力學(xué)和導(dǎo)電性能。Jakus等[50]研發(fā)出體積分?jǐn)?shù)高達(dá)75%的石墨烯可3D打印高粘度油墨。這種液體油墨擠出后，溶劑中所含的二氯甲烷快速蒸發(fā)，結(jié)構(gòu)瞬間固化。其余溶劑暫時存留在樣品中，以保證樣品結(jié)構(gòu)界面穩(wěn)定。通過調(diào)整石墨烯與高分子材料的比例，可增加樣品的彈性。標(biāo)準(zhǔn)配方中，石墨烯結(jié)構(gòu)可被拉長81%。該材料支持誘導(dǎo)特定細(xì)胞反應(yīng)，可用于組織工程和再生醫(yī)療應(yīng)用的材料基材。Osa等[51]以高度結(jié)晶的石墨烯納米片(GNPs)作為原料，配置含36.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯的假塑性GNP復(fù)合油墨。3D打印出的多孔結(jié)構(gòu)縱向的導(dǎo)電率高達(dá)385 S/cm，相比其他復(fù)合材料打印的3D石墨烯結(jié)構(gòu)高出兩個數(shù)量級，甚至比化學(xué)氣相沉積法制成的晶體石墨烯結(jié)構(gòu)有更好的導(dǎo)電性。

之前對rGO和石墨烯片層的噴墨打印技術(shù)的研究雖然可用于制備各種器件，但對于用金屬和石墨烯基混合油墨噴墨打印導(dǎo)電圖案和探索金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性能的影響仍然有難度。Li等[52]提出了一個打印高性能Ag-納米三角形薄片-rGO (Ag NTP-rGO)和Ag-多面體-rGO(Ag-NP-rGO)圖案的技術(shù)方法，包括從GO剝離、油墨制備、打印到最終還原的全過程。此技術(shù)的核心是油墨是由水及Ag NTP和Ag-NP在GO上自組裝得到的。經(jīng)還原，Ag NTP-rGO圖案的透光率為90.2%，電阻率為170 Ω/m。這種噴墨打印和還原方法可以廣泛應(yīng)用于制備其他金屬-石墨烯基功能器件。

治療后兩組的治療總有效率對比對照組為50.00%，對應(yīng)的觀察組為76.7%，相比之下，顯然觀察組患者治療的總有效率更高，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05），見表1。

將石墨烯或與其他材料復(fù)合作為墨水3D打印出的材料結(jié)構(gòu)在多方面已有初步的應(yīng)用。如圖2c 所示，Qin等[53]用高精度3D打印機，通過壓縮薄片狀的石墨烯，制出一種珊瑚結(jié)構(gòu)形狀的材料。這種材料的強度比低碳鋼強10倍，密度僅為其4.6%。這種具有大比表面積、超輕、超強、穩(wěn)定等性質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)材料為未來綠色建筑結(jié)構(gòu)提供廣闊的應(yīng)用前景。Yao等[54]研發(fā)了3D打印rGO作為基質(zhì)材料的加熱器。與其他熱源相比，這種3D打印加熱器耐高溫，可在約2700 ℃的高溫下使用；加熱速率可以達(dá)到1700 ℃/s并且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性(>2000周期，持續(xù)保持高溫超過一天沒有明顯衰減)；且成型快速，制備價格低廉。可以廣泛應(yīng)用于要求及時精確的溫度控制、位置控制和升降溫速率的納米加工制造。Zhong等[55]利用3D打印技術(shù)，打印出GO-氯酸鹽水泥導(dǎo)電納米復(fù)合材料。由于打印過程中GO與水泥交界處形成了一層水膜，干燥后GO包裹著水泥顆粒。經(jīng)熱還原，GO轉(zhuǎn)換為高導(dǎo)電的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2d所示。這種復(fù)合材料優(yōu)異的機械性能和導(dǎo)電性能可作為焦耳熱構(gòu)件，為陶瓷納米復(fù)合材料制備提供新思路。Akbari等[56]首次將石墨烯復(fù)合材料的3D打印技術(shù)和光子固化技術(shù)集成到低成本的多功能基底上，打印石墨烯天線?；卓梢圆捎眉徔椘?、木材、紙板等普通易得的材料。經(jīng)過光固化，天線的可識別波長更長。這為3D石墨烯薄膜的打印提供了一種快速且經(jīng)濟(jì)有效的方法。

圖2 3D打印石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用研究：(a)3D打印GO復(fù)合材料的拉伸測試[41],(b)打印墨水的流變性能[49],(c)石墨烯超材料[53],(d)石墨烯水泥復(fù)合材料[55]Fig.2 Study on the application of 3D printing graphene composites: (a) tensile test of 3D printing GO composite [41], (b) the rheological properties of printing ink[49], (c) graphene metamaterials[53], (d) graphene cement composite material[55]

除了被廣泛應(yīng)用的DIW打印技術(shù)，一些研究者也嘗試研究一些新型打印技術(shù)。Park等[57]研究出了一個可替代傳統(tǒng)多步光刻的新技術(shù)：一種可靠、快速、多尺度、高分辨率、可直接打印石墨烯圖案的方法——利用飛秒激光在石墨烯/金屬基底上掃描打印轉(zhuǎn)移印花技術(shù)，為打印石墨烯基電極提供了新方法。An等[58]研究了利用電流體動力噴墨打印rGO,可以制成幾何形狀復(fù)雜且具有高分辨率(線寬可達(dá)到5 mm)的器件。平面和高曲率表面(曲率半徑 ≈ 60 mm)均可用作打印基底，這種特性可應(yīng)用于使用3D打印技術(shù)的集成電子器件。Jabari等[59]提出了微尺度氣溶膠噴射打印制造技術(shù)，使石墨烯油墨互連形成三維結(jié)構(gòu)。他們研制出的石墨烯油墨具有21 mPa·s粘度和3.1 mg/ml濃度，并且能夠在Si/SiO2晶片上進(jìn)行可靠、可重復(fù)的石墨烯沉積。他們研究了關(guān)鍵的工藝參數(shù)(包括打印功率、打印速度和打印層數(shù))對石墨烯互連的尺寸和性能的影響。結(jié)果表明，氣溶膠噴射打印工藝能夠打印10～90 μm范圍內(nèi)寬度可變的石墨烯。隨后，Jabari等[60]利用氣溶膠噴墨制造技術(shù)，成功開發(fā)出石墨烯/銀納米顆粒復(fù)合材料氣溶膠油墨。通過此種打印技術(shù)得到的結(jié)構(gòu)柔韌性良好，與石墨烯結(jié)構(gòu)相比，電阻率降低了100倍；與銀納米顆粒相比降低了3倍。

3.2 3D打印石墨烯在傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

近年來，傳感器在人工智能、化學(xué)和材料工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療檢測、環(huán)境監(jiān)測、軍事防御等多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。高靈敏度、快速響應(yīng)、低成本、柔性可穿戴、耐疲勞性能和生物相容性等性能需求日益增長。因此，大量的研究者試圖結(jié)合石墨烯和3D打印技術(shù)，開發(fā)出性能優(yōu)異的新型傳感器。

An等[61]通過在PET基底上3D打印石墨烯油墨，經(jīng)過真空干燥、還原以及封裝等步驟，制造柔性可穿戴設(shè)備。這種方法制備的石墨烯氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和機械變形性能，可以清楚辨別出不同應(yīng)變下的電阻響應(yīng)曲線(圖3a)。憑借其合理的設(shè)計，制造多響應(yīng)、多功能和高集成的先進(jìn)電子可穿戴傳感器，可感知復(fù)雜的運動，未來可設(shè)計成手勢交流裝置輔助聾啞人交流或檢測手指關(guān)節(jié)運動，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)肌肉治療等方面。

石墨烯的高比表面積特性及其可與單個分子相互作用的性質(zhì)賦予了石墨烯對氣體超靈敏的感應(yīng)特性。Nikolaou等[62]通過噴墨打印的方式，首次將石墨烯噴涂在表面聲波平臺上，制備出的石墨烯基氣體傳感器對揮發(fā)性有機氣體具有感應(yīng)特性，對C2H6O與C7H8的靈敏度分別可達(dá)到30和24 Hz/(μL/L)。如圖3b所示，對于不同基底材料，傳感器在濃度為30～750 μL/L的范圍內(nèi)具有良好的感應(yīng)特性。Yun等[63]基于3D支架，利用靜電自組裝結(jié)合了靜電紡絲納米纖維和GO，經(jīng)化學(xué)還原制備出一種超靈敏的氣體傳感器。實驗證明在0.25～4.5 μL/L范圍內(nèi)，傳感器對NO2氣體具有極佳的敏感度，相比rGO膜基傳感器，對NO2的響應(yīng)增強了3.5倍。Le等[64]研發(fā)出了一種新型的噴墨打印石墨烯基薄膜。這項工作主要對石墨烯表面進(jìn)行了包括降低薄膜厚度、優(yōu)化薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)等功能性修飾，使其更好地與氣體分子接觸，提高其靈敏度。實驗表明，在60 μL/L濃度NH3靈敏度為4.8%，優(yōu)于已有報道(500 μL/L濃度NH3為6%)。Santra等[65]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物作為穩(wěn)定劑，在異丙醇(IPA)中利用超聲波輔助液相剝離方法，制備出功能性石墨烯油墨。此項研究將石墨烯墨水噴墨印刷在價格低廉的集成平臺上，制成性能穩(wěn)定且可重復(fù)使用的濕度傳感器。該傳感器在不同的相對濕度范圍，最大會有約13%變化；幾周內(nèi)表現(xiàn)穩(wěn)定，波動小于4%。此制備技術(shù)具有低成本、高靈敏度、性能穩(wěn)定和可大批量生產(chǎn)等多方面優(yōu)勢，可應(yīng)用于氣體追蹤或濕度感應(yīng)，有望成為新一代低能耗傳感器。

Das等[66]發(fā)現(xiàn)可以利用脈沖激光選擇性地照射噴墨打印rGO，同時可以提高電導(dǎo)率。此外，激光可以將二維石墨烯打印成三維花瓣狀石墨烯納米結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出良好的電學(xué)性能——鐵氰化物循環(huán)伏安法氧化還原峰(ΔEp) ≈ 0.7 V，過氧化氫(H2O2)靈敏度為3.32 μA/mM，響應(yīng)時間<5 s。這項工作因其制備成本低廉、電極方便操作等多方面優(yōu)勢，可為柔性電極、生物傳感器、燃料電池和診斷設(shè)備等應(yīng)用方向提供新思路。

Zhang等[67]以GO和多金屬鹽H3PW12O40(PTA)作為墨水，逐層噴墨式打印制備成多層(rGO/PTA)薄膜(圖3c)。循環(huán)伏安測試表明，這種復(fù)合膜對于多巴胺的氧化具有良好的電催化活性作用，峰值電流(Ipa)隨著多巴胺濃度增加，具有潛在的電化學(xué)生物傳感應(yīng)用前景。

圖3 3D打印石墨烯在傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用研究:(a)石墨烯氣凝膠可穿戴傳感器[61],(b)GO傳感器對C7H8氣體的動態(tài)響應(yīng)[62],(c)噴墨打印技術(shù)逐層制備(rGO/PTA)n多層薄膜示意圖[67]Fig.3 The application of 3D printed graphene in sensing field: (a) graphene aerogel wearable sensor[61], (b) the dynamic response of the GO sensor towards C7H8 vapor[62], (c) schematic of (rGO/PTA)n multilayer film production by layer-by-layer fabrication using the inkjet printing method[67]

3.3 3D打印石墨烯在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

隨著大規(guī)模儲能、移動電子設(shè)備、微納器件和新能源汽車等行業(yè)的快速發(fā)展，對高性能儲能器件如高性能電池和超級電容器在能量存儲、高效充放、穩(wěn)定循環(huán)、結(jié)構(gòu)強度和便攜輕質(zhì)等方面的需求日益增長。但當(dāng)前的高性能儲能器件仍然存在容量衰減快、高能量密度和高功率密度難以兼顧等諸多難題。因此，高性能的電極材料和高效安全的儲能結(jié)構(gòu)成為儲能器件研究的重要領(lǐng)域。結(jié)合性能優(yōu)異的石墨烯材料與3D打印技術(shù)，通過調(diào)控活性材料的形成分布，可增大其單位面積的活性材料含量，繼而實現(xiàn)器件能量密度的可控調(diào)變，保證器件在應(yīng)用過程中結(jié)構(gòu)及儲能性能的高效穩(wěn)定。

Zhu等[69]利用3D打印技術(shù)打印多孔石墨烯電容器，利用SiO2和GO配置了具有良好打印性能的墨水，并加入石墨烯納米片(graphene nanoplatelets, GNP)，極大地降低了材料的電阻。實驗表明，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的GNP和4.2% SiO2配置打印墨水制成的3D復(fù)合材料效果最好。這種制備方法可以顯著提高有效儲能空間，為制備高性能儲能器件提供了新思路。

Foster等[70]提出了將石墨烯加入聚乳酸(PLA)材料中制成復(fù)合線材，用于熔融沉積成型(FDM)的3D打印設(shè)備。研究表明該種線材可以以較低的成本精準(zhǔn)、快速地制備超級電容器和紐扣鋰電池的電極。

Le等[71]研究出一種制造噴墨打印石墨烯電極(IPGEs)的新方法，該方法將分辨率為50 μm的GO分散液噴墨打印在鈦箔上，隨后在N2下200 ℃熱還原制得。為了噴墨出球形的液滴，通過調(diào)整壓電噴嘴的“波形函數(shù)”來控制。這種電極使用1 M的H2SO4為電解質(zhì)，掃描速率范圍為0.5～0.01 V/s時，電容范圍為48～132 F/g。但該研究制備的GO納米薄膜仍然是二維材料。Sun等[72]制備了一種由Li4Ti5O12(LTO)和LiFePO4(LFP)構(gòu)成的新型墨水，使用這種墨水成功打印出電池的正負(fù)極。此技術(shù)可在室溫下操作，制造出高精度的3D交錯結(jié)構(gòu)。圖4b為打印過程，這種制造方式打印出的鋰電池加工精度可達(dá)100 nm，其能量密度可達(dá)到9.7 J/cm2,功率密度可達(dá)到2.7 mW/cm2。

圖4 3D打印石墨烯在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用研究:(a)微型超級電容器制備過程示意圖[68],(b)3D交錯結(jié)構(gòu)微電池結(jié)構(gòu)制備過程示意圖[72]Fig.4 The application of 3D printed graphene in energy storage field: (a) schematic of the fabrication process of the microsupercapacitor[68], (b) schematic of the fabrication process of 3D interdigitated microbattery architecture[72]

隨后，F(xiàn)u等[73]首次基于GO分散液，分別加入Li4Ti5O12(LTO)和LiFePO4(LFP)制成鋰電池正、負(fù)極墨水，并對這種墨水進(jìn)行了一系列的流變性質(zhì)研究，提出了適用于鋰電池電極打印且具有高粘度和顯著剪切變稀特性的墨水。應(yīng)用3D打印技術(shù)逐層擠出打印成電極，同時通過3D打印技術(shù)加入了固態(tài)電解質(zhì)，這種方法降低了電解液泄露導(dǎo)致電池失效的風(fēng)險和安全隱患，提高了電池的穩(wěn)定性和使用性能，正極和負(fù)極分別在160和170 mAh/g的容量下穩(wěn)定循環(huán)。3D打印石墨烯基電極電容性能的具體參數(shù)見表3。

表3 3D打印石墨烯電極電容性能

3.4 3D打印石墨烯在生物醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

隨著3D打印技術(shù)的迅速發(fā)展，其在醫(yī)學(xué)定制手術(shù)及植入領(lǐng)域已有廣泛使用。但是對于復(fù)雜組織、器官的替換和再生仍無法滿足人類的需求。因此，拓展可打印生物相容材料范圍成為3D打印生物材料發(fā)展的重要研究方向。石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能使其在生物醫(yī)療復(fù)合材料領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

大量研究表明，結(jié)合3D打印技術(shù)，石墨烯生物復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能及良好的生物相容性使其可作為生物支架材料。此外，石墨烯基復(fù)合材料還可以促進(jìn)細(xì)胞增殖，增強基因表達(dá)。值得一提的是，生物醫(yī)療領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊蟊绕渌I(lǐng)域更加嚴(yán)格。不僅要求材料具有良好的生物相容性，而且在材料制備的過程中應(yīng)嚴(yán)格控制有毒物質(zhì)的殘留量。GO作為墨水成分打印后，一般需要經(jīng)過還原處理得到石墨烯。常用的化學(xué)還原方法使用的水合肼、氫碘酸等化學(xué)還原劑具有高毒性，高溫?zé)徇€原、低溫氫等離子體還原等常用的物理方法效率低且能耗大。因此，有研究學(xué)者嘗試將微波熱還原法應(yīng)用于生物領(lǐng)域。

Murray等[74]使用微波輔助技術(shù)，合成了石墨烯/聚己內(nèi)酯3D打印復(fù)合材料。GO納米片在微波作用下，通過ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，一步合成聚己內(nèi)酯和GO的復(fù)合材料，在聚合過程中，GO還原成導(dǎo)電石墨烯。這種復(fù)合材料可分散在許多溶劑中或以熔融態(tài)擠出進(jìn)行下一步加工。隨后，Wang等[75]利用3D打印技術(shù)成功研制出聚己內(nèi)酯/石墨烯支架。由圖5a可以看出，低濃度石墨烯不會產(chǎn)生細(xì)胞毒性且具有良好的細(xì)胞相容性，對細(xì)胞增殖具有促進(jìn)作用。用NaOH進(jìn)一步處理可增加其吸水性，提高其生物學(xué)性能。這種復(fù)合材料的這些特性使其可作為組織再生的良好基質(zhì)。

Sayyar等[76]首先將三亞甲基碳酸酯(PTMC)溶于含有石墨烯的二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入碳酸亞乙酯和光引發(fā)劑，制備出石墨烯/聚碳酸三亞甲基酯復(fù)合材料。隨后在溫度為60～150 ℃，100～200 kPa氮氣壓力環(huán)境下將材料打印成具有一定結(jié)構(gòu)形式的支架。然后將樣品在紫外光(UV)下照射10～15 min進(jìn)行交聯(lián)。其中，碳酸亞乙酯在打印過程中會在氮蒸氣環(huán)境中結(jié)晶，使不同層彼此粘連，但碳酸亞乙酯的浸出可能會導(dǎo)致支架輕微變形，石墨烯的加入可以起到一定的穩(wěn)定作用。研究表明，僅添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯即可將支架的拉伸強度提高100%以上，并增強其導(dǎo)電性能，也增強間充質(zhì)干細(xì)胞(MSC)的附著和增殖。Zhou等[77]研發(fā)了以明膠、GO為原料的軟骨組織光固化3D打印材料。研究表明，此方法打印出的軟骨組織支架具有良好的機械性能和生物相容性。在GO誘導(dǎo)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞軟骨分化后，該支架可顯著提高膠原蛋白、糖胺聚糖的表達(dá)水平。GO不但可以促進(jìn)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的增殖和分化，還可以增加該支架的蛋白質(zhì)吸附程度，從而更好地粘附細(xì)胞。另外，在該支架上，可形成軟骨的II型膠原、SOX9和Aggrecan基因的表達(dá)水平也有顯著的提高。如圖5b所示，Zhang等[78]利用3D打印技術(shù)制造出β-磷酸三鈣生物陶瓷支架(β-TCP)，再將支架先后浸入GO-懸浮液、Fe3O4/GO-懸浮液、GO-懸浮液中，形成GO-Fe3O4-GO的三明治結(jié)構(gòu)。生物實驗證明這種復(fù)合材料在交變磁場處理下可以有效地殺死骨腫瘤細(xì)胞。此外，這種復(fù)合材料可以顯著促進(jìn)細(xì)胞增殖和相關(guān)骨基因的表達(dá)。以上研究表明摻加石墨烯的復(fù)合材料在組織工程上具有極大的應(yīng)用潛力。

圖5 3D打印石墨烯在醫(yī)療生物領(lǐng)域中的應(yīng)用研究:(a)附著在支架上的細(xì)胞[75],(b)3D打印生物支架制備過程示意圖[78],(c)3D打印生物材料SEM照片[80]Fig.5 The application of 3D printed graphene in medical biology: (a) cells attached on the scaffolds[75], (b) schematic of the fabrication process of 3D printing biological scaffold[78], (c) SEM micrographs of 3D printing biomaterial[80]

神經(jīng)系統(tǒng)非常復(fù)雜，而且神經(jīng)一旦發(fā)生損傷，其再生非常困難。Zhu等[79]開發(fā)了一種基于明膠的3D打印石墨烯復(fù)合材料。該團(tuán)隊首先制備了明膠甲基丙烯酰胺(GelMA)，加入光引發(fā)劑和石墨烯，超聲處理后加入神經(jīng)干細(xì)胞，然后將含有細(xì)胞的混合物在無菌條件下轉(zhuǎn)移到生物3D打印機，基于立體光刻技術(shù)(SLA)將材料打印成型。研究表明，此技術(shù)制備出的復(fù)合材料為細(xì)胞提供了一個良好的生長環(huán)境。石墨烯納米片的加入不會影響細(xì)胞的生長，并且添加的石墨烯具有促進(jìn)神經(jīng)元分化的潛力。該支架具有良好的生物相容性，細(xì)胞可在其中均勻分布，兩周后神經(jīng)干細(xì)胞顯示出神經(jīng)元分化和神經(jīng)軸突的伸長。Jakus等[80]成功將羥基磷灰石高分子材料與石墨烯混合，制備出可3D打印的生物材料(圖5c)。該復(fù)合材料具有良好的電學(xué)性能和機械性能，且沒有神經(jīng)源性炎癥反應(yīng)，還可支持細(xì)胞活力和增殖，顯著提高成骨基因和神經(jīng)性基因表達(dá)超過14 d。這些研究為生物3D打印技術(shù)在神經(jīng)修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新材料支持。

4 結(jié) 語

3D打印由于具有精確物理復(fù)制、快速成型和結(jié)構(gòu)多尺度可控剪裁設(shè)計等優(yōu)點，受到了功能材料研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。而石墨烯這種具有革命性意義的材料，在力、電、熱、光等性能方面展現(xiàn)出了前所未有的優(yōu)勢。面對石墨烯諸多特性在宏觀大尺度應(yīng)用和多功能化拓展這個挑戰(zhàn)，一些具有代表意義的3D打印方法得到了快速發(fā)展，并且為石墨烯材料宏觀體的可控構(gòu)筑提供了必要的途徑。3D打印技術(shù)在石墨烯氣凝膠材料、石墨烯基復(fù)合材料、能源器件電極以及生物支架等方面，都得到了快速的發(fā)展，有力推動了石墨烯材料大尺度可控制備和宏觀功能化。然而，3D打印技術(shù)依然存在一些重要的挑戰(zhàn)：① 主要技術(shù)成型精度主要在百微米以上，限制了多尺度結(jié)構(gòu)可控特性的范圍，容易導(dǎo)致多層結(jié)構(gòu)分層現(xiàn)象發(fā)生；② 目前大量的方法基于GO或者與其他材料的混合漿料的觸變性，而通過直接擠出書寫的方式，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性受到限制；③ 現(xiàn)階段存在的大量方法主要是采用混合漿料、單一噴嘴的制備方式，很難實現(xiàn)多材料多尺度的復(fù)合工藝。綜上所述，在3D打印石墨烯材料研究方面，目前雖然取得了一些創(chuàng)新性的進(jìn)展，但是未來在3D打印技術(shù)和材料設(shè)計本身還有很大的空間和需求需要去拓展。