石墨烯材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展

*王晨光

(鄭州外國語新楓楊學(xué)校 河南 450000)

石墨烯材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展

*王晨光

(鄭州外國語新楓楊學(xué)校 河南 450000)

近些年來,石墨烯領(lǐng)域的熱度持續(xù)發(fā)酵,有著廣闊的發(fā)展前景.但想要實(shí)現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用仍然面臨很多亟待解決的問題:如何有效地制備高質(zhì)量的石墨烯?怎樣加以修飾方便應(yīng)用?石墨烯真正的'殺手锏'級應(yīng)用又在何方?本文通過對石墨烯性質(zhì)、制備及應(yīng)用現(xiàn)狀、未來發(fā)展等幾方面進(jìn)行綜述,希望能找到這些問題的答案.

石墨烯;制備;性質(zhì);應(yīng)用

1.石墨烯的性質(zhì)

2004年,人們通過quot;撕膠帶quot;首次制備出穩(wěn)定的石墨烯,并因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎.一時間全世界都將目光投向石墨烯這種性能優(yōu)良,應(yīng)用極其廣泛的二維納米材料上.石墨烯是一種單原子層的碳二維納米材料,具有由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),其C-C鍵長約為0.142nm,鍵角約為120°;每個碳原子的一個未成鍵電子共同形成了與晶面垂直、遍及晶體的大π鍵.其載流子遷移率達(dá)15000cm2?V-1?s-1,超過商用硅片遷移率的十倍以上.結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),離域大π鍵、穩(wěn)定的σ鍵、極薄的分子厚度等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面大、導(dǎo)電性強(qiáng)、韌性及強(qiáng)度高等特點(diǎn).單原子層石墨烯材料理論表面積可達(dá)2630m2/g,半導(dǎo)體本征遷移率高達(dá)2X105cm2/(Vs),彈性模量約為1.0TPa,熱傳導(dǎo)率約為5000W/(mK),透光率高達(dá)97.7%.

2.石墨烯的制備

石墨烯的制備可大致分為物理方法與化學(xué)方法兩類.

(1)物理方法

①機(jī)械剝離法

2004年,人們首次制備出穩(wěn)定的石墨烯的過程即是膠帶剝離法.在高溫?zé)峤馐厦嫱扛惨粚庸饪棠z,抽離后光刻膠上即附著了石墨烯薄片.將石墨烯薄片放入丙酮溶液中,隨著光刻膠的不斷溶解,石墨烯將在溶液上鋪開;再用大小合適的硅片對漂浮在丙酮溶液表面的石墨烯進(jìn)行打撈,兩者間可產(chǎn)生范德華力,將石墨烯轉(zhuǎn)移到硅片上;再將薄片用去離子水和丙酮洗滌,除去部分殘留在石墨烯上的光刻膠,得到完整、純凈的石墨烯微片.

膠帶剝離法只是機(jī)械剝離法中的一種.機(jī)械剝離法中更加完善的有攪拌球磨法.石墨烯中,C原子間由sp2-sp2所形成的σ鍵與離域π鍵相互連接,結(jié)合力相當(dāng)大,十分穩(wěn)定;相反,石墨烯層與層間的范德華力距離遠(yuǎn),力度小.當(dāng)較大的法向力作用于石墨表面時,其顯示了一種韌性;而當(dāng)另一種平行的切向力作用于石墨表面時,層與層之間易發(fā)生錯位和滑動.球磨法即是通過磨球施加與石墨壓力和剪切力,只要在保證壓力盡量小以防止石墨片因擠壓而斷裂的同時,使剪切力足夠大以克服石墨層間的范德華力,就能使石墨烯層不斷滑動,產(chǎn)生高質(zhì)量石墨烯.

球磨法操作簡單,經(jīng)濟(jì)實(shí)用,通過控制球磨條件(如磨球的材料、尺寸、轉(zhuǎn)速、時間等),可以實(shí)現(xiàn)對石墨烯層數(shù)及尺寸的調(diào)控.但該方法也存在一定問題,如在球磨的過程中,石墨片由于受到了磨球的強(qiáng)烈擠壓,造成了一些邊緣缺陷如何調(diào)整球磨時石墨受到的壓力是亟待解決的問題.

②液相剝離法

液相剝離法的關(guān)鍵在于插層分子(原子)的選擇.Hou等以膨脹石墨EG為原料,利用有機(jī)溶劑乙腈與石墨烯片的特殊作用來剝離、分散石墨,這種溶劑熱插層的方法制得的石墨烯產(chǎn)率可達(dá)10%～12%.Janowska等發(fā)現(xiàn)以膨脹石墨EG為原料,微波輻照的條件下以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率.經(jīng)過深入研究,他們證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中充當(dāng)插層分子, 當(dāng)積累的氨氣超過一定量后就可以克服石墨層間的范德華力而使石墨烯剝離.

液相剝離法的另一關(guān)鍵問題在于石墨烯在液相中會迅速團(tuán)聚,而不是形成單層石墨烯分子.人們往往通過加入一些穩(wěn)定劑以防止石墨烯因片層間的范德華力而重新聚集.Englert等利用一種新型含大芳香環(huán)的兩親性物質(zhì),利用該物質(zhì)與石墨片層的堆積與疏水作用作為片層石墨的穩(wěn)定劑,以制備穩(wěn)定的石墨烯水溶液.Knieke利用一種特殊的設(shè)備快速剪切溶有十二烷基磺酸鈉作為穩(wěn)定劑的石墨水溶液.這種方法制得的石墨烯質(zhì)量高,可在水溶液中穩(wěn)定存在,且有著成本低、產(chǎn)率高、周期短等優(yōu)勢.

液相剝離法簡單直接,安全環(huán)保,成本低,質(zhì)量高.但相對來說,雖然已有長足進(jìn)步,但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷.

③外延生長法

外延晶體生長法制備石墨烯,大體上來說是采用在一定條件下高溫加熱大面積單晶SiC,使其中的Si脫去,余下的C單質(zhì)就會按其原有的形狀生長為石墨烯薄片,附著在Si晶體上.

應(yīng)用該方法制出的石墨烯會受到襯底的影響.常用的襯底有很多,可分為非金屬類和金屬類.這使外延生長法有了更多的多樣性,但這也是一種缺陷:使用的襯底材料不同會對石墨烯的生長有不同的影響,促使石墨烯不易從襯底材料上分離開來;再有其需要超高的真空度、很高的溫度、惰性氣體氛圍及單晶的SiC基底等苛刻條件,這些條件使得石墨烯難以轉(zhuǎn)移,制得的石墨烯仍然無法達(dá)到均一厚度,大大影響了石墨烯的性能.因此,此制備方法仍然需要進(jìn)一步研究改進(jìn).

(2)化學(xué)方法

①化學(xué)氣相沉積法

CVD法制備石墨烯主要分為兩種生長機(jī)制:直接生長機(jī)制和偏析生長機(jī)制.這兩種機(jī)制針對不同襯底,其方法與原理也不同.

對于溶碳量相對較低的金屬基體,主要采用直接生長機(jī)制;對于溶碳量相對較高的金屬基體,主要采用偏析生長機(jī)制.利用化學(xué)氣相沉積(CVD)大面積合成石墨烯是石墨烯制備中一種很有前景的方法.化學(xué)氣相沉積法雖可制備出大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜,但其所需的溫度高,成本高.Li等采用化學(xué)氣相沉積法,在Ta金屬絲上制備石墨烯.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ta金屬絲上的石墨烯大部分是少數(shù)層石墨烯,該實(shí)驗(yàn)制得的石墨烯在能量存儲,如超級電容器上有著很好的應(yīng)用前景.Reina等應(yīng)用一種具有一定氣體環(huán)境的、非真空的CVD技術(shù),在多晶Ni薄膜上制備大面積的薄層石墨烯,Srivastava等則用液體乙烷代替氣體作為前驅(qū)體材料,在銅箔表面生長單層石墨烯,劉忠范院士課題組以氯化鈉為模板,乙烯氣體為碳源,高溫條件下通過CVD法制備得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯,這些均是有趣的嘗試.

②氧化還原法

氧化還原法,顧名思義可分為氧化與還原兩步.它的大體思路是將天然石墨通過氧化技術(shù)得到基本分子結(jié)構(gòu)為C六邊形且表面及邊緣存在大量的含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯(GO),再通過還原去除其分子結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán),最后得到石墨烯薄層材料.

氧化可大致分為三種方法:Standenmaier法、Bredie法、Hummers法.

還原的過程,研究主要集中在還原劑的選擇上.常用的還原劑可選擇肼類硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LAH)等;還有人采用活性金屬對氧化石墨烯進(jìn)行還原,不僅得到了還原程度高、性能好的還原石墨烯,還具有無毒、低成本、高效率的優(yōu)點(diǎn).

3.石墨烯的應(yīng)用

(1)石墨烯復(fù)合材料

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),若將石墨烯與有機(jī)聚合材料混合,制成石墨烯復(fù)合材料,將會大大提高該材料的力學(xué)性能,導(dǎo)電性能及潤滑性能.進(jìn)一步來說,石墨烯也同樣可以與特定無機(jī)納米材料相結(jié)合,同樣也可以制成具有優(yōu)良性質(zhì)的石墨烯.該類復(fù)合材料在催化劑、光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.此外,若是將石墨烯衍生物與有機(jī)材料相結(jié)合,使聚合物和氧化石墨烯通過范德瓦爾斯力、靜電相互作用、π-π堆積作用或甚至化學(xué)反應(yīng)相互作用,以實(shí)現(xiàn)石墨烯衍生物的共價或非共價功能化,制成功能化石墨烯聚合物復(fù)合材料,有著一些更加功能化的應(yīng)用.

(2)石墨烯電子器件

石墨烯電子器件的誕生與石墨烯本身良好的導(dǎo)電性能離不開關(guān)系.石墨烯場效應(yīng)晶體管便是一例.石墨烯極高的載流子遷移率使這種晶體管的反應(yīng)速度成為一絕.但由于石墨烯帶隙為零,因此基于單層石墨烯的場效應(yīng)晶體管無法關(guān)斷,開關(guān)比很低,故只能用于射頻電路領(lǐng)域.而若是通過將石墨烯制成納米尺寸的納米帶,同時控制石墨烯納米帶的寬度和間距,就可以得到有帶隙的石墨烯,制得適用于邏輯電路的場效應(yīng)晶體管,但同時,這樣的石墨烯晶體管的載流子遷移率勢必會大大下降.還有一種改進(jìn)方法,即是將兩石墨烯片層錯位相疊,同樣可以使得石墨烯產(chǎn)生帶隙.

由于石墨烯良好的光學(xué)性能,石墨烯太陽能電池也是一個較有前途的應(yīng)用方向.目前人們所用的透光導(dǎo)電極材料,存在熱穩(wěn)定性較差、制備成本高等缺點(diǎn),這制約了太陽能電池的發(fā)展,而通過石墨烯材料作為透光電極,將從根本上解決這些問題.利用石墨烯作為電極材料,將有效的增強(qiáng)電子傳輸速度,進(jìn)一步降低電子和空穴之間的復(fù)合幾率,提高綜合光電轉(zhuǎn)換效率.Yan Wang小組利用石墨烯的氧化物制作出了比電容為205F/g的超級電容器,經(jīng)過1200次循環(huán)測試后,比電容仍為測試前的90%.

(3)石墨烯超級玻璃

石墨烯超級玻璃的概念是由劉忠范院士首次提出的石墨烯新晉熱門應(yīng)用.它主要思路就是將傳統(tǒng)的玻璃表面附著一至多層石墨烯薄層,以獲得新型的石墨烯超級玻璃.該材料將繼承玻璃的優(yōu)良品質(zhì),同時賦予玻璃石墨烯的卓越性能.這種材料可應(yīng)用于太陽能電池,透明電子器件,智能窗等多種領(lǐng)域.在該材料制備方面,石墨烯超級玻璃已經(jīng)可以化學(xué)氣相沉積法,在400-600攝氏度的生長溫度下于玻璃上用甲烷作為前驅(qū)體碳源,不借助任何金屬催化劑,直接生長出均一的,垂直取向的石墨烯片.這種可大規(guī)模、低成本生產(chǎn)的多功能材料可能會成長為石墨烯的終極應(yīng)用.

4.結(jié)語

石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來,就一直用它那無與倫比的性質(zhì)吸引眾人的目光,對它的研究論文也一直增多.雖然目前來看,石墨烯產(chǎn)業(yè)仍前途未卜,但筆者相信,在未來,石墨烯研究定會出現(xiàn)大突破,石墨烯的殺手锏級應(yīng)用一定會出現(xiàn).

[1]田圓,趙倩瑩,胡靖等.襯底上石墨烯制備及改性研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2012,24(4):512-522.

[2]鄒志宇,戴博雅,劉忠范.石墨烯的化學(xué)氣相沉積生長與過程工程學(xué)研究[J].中國科學(xué):化學(xué),2013,43(1):1-17.

王晨光,男,鄭州外國語新楓楊學(xué)校;研究方向:化學(xué).

Progress in Preparation and Application of Graphene Materials

Wang Chenguang
(Zhengzhou Foreign Language Xinfengyang School, Henan, 450000)

In recent years, with the heat of grapheme field fermenting continuously, the field of graphene has a broad prospect. But there are still many problems to be solved if we want to achieve graphene application: How to prepare high-quality graphene efficiently? How to modify it to facilitate the application? Where is the trump application of graphene? This paper roundups the properties, preparation and application status, future development of graphene in the hope of finding the answers to these questions.

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