溫度和濃度對(duì)釩電池電解液性能影響研究進(jìn)展

姜國(guó)義，杜 濤，李愛(ài)魁*，劉海波

(1.國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010020；2.南瑞集團(tuán)公司(國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院)，江蘇南京211000；3.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北武漢430074)

溫度和濃度對(duì)釩電池電解液性能影響研究進(jìn)展

姜國(guó)義1，杜 濤2,3，李愛(ài)魁2,3*，劉海波1

(1.國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010020；2.南瑞集團(tuán)公司(國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院)，江蘇南京211000；3.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北武漢430074)

全釩液流電池作為智能電網(wǎng)建設(shè)中的重要支撐環(huán)節(jié)，廣泛應(yīng)用于電網(wǎng)發(fā)電、輸電、變電、配電、用電各個(gè)環(huán)節(jié)。電解液作為全釩液流電池的活性物質(zhì)，決定了全釩液流電池的儲(chǔ)存能量。電解液作為全釩液流電池的重要組成部分，其性能直接影響全釩液流電池的效率。從提高全釩液流電池電解液性能的角度出發(fā)，針對(duì)影響電解液性能的溫度和濃度兩個(gè)重要因素，介紹了其影響電解液性能的原理，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的相關(guān)研究。

溫度；濃度；電解液；性能

近年來(lái)，風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電高速發(fā)展，風(fēng)光發(fā)電并網(wǎng)規(guī)模也越來(lái)越大，由于風(fēng)光發(fā)電的間歇性和隨機(jī)性的特點(diǎn)，大規(guī)模風(fēng)光發(fā)電并網(wǎng)將影響一定區(qū)域內(nèi)電網(wǎng)的穩(wěn)定性[1-2]。電力儲(chǔ)能技術(shù)作為新能源接入領(lǐng)域的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，能有效彌補(bǔ)風(fēng)光發(fā)電的間歇性、波動(dòng)性缺點(diǎn)。其中，全釩液流電池儲(chǔ)能具有運(yùn)行安全、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)日益得到重視[3-7]。

釩電池的功率和容量相互獨(dú)立，電池功率取決于電堆的功率，電池能量?jī)?chǔ)存在電解液中。由此可見(jiàn)，電解液是全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)的核心。釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)既需要高濃度的電解質(zhì)溶液以實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度，又要有高穩(wěn)定性和高電化學(xué)活性以實(shí)現(xiàn)高倍率放電特性、電壓效率、能量效率和低的維護(hù)成本。全釩液流電池電解液性能對(duì)于其工程化應(yīng)用起著重要的作用，而在實(shí)際應(yīng)用中，電解液性能會(huì)受到溫度、硫酸濃度和釩離子濃度等因素的影響。本文針對(duì)影響電解液性能的溫度和濃度兩個(gè)重要因素，介紹了其影響電解液性能的原理，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的相關(guān)研究。

1 溫度的影響

全釩液流儲(chǔ)能電池工作時(shí)，正極產(chǎn)生兩種價(jià)態(tài)離子V(IV)和V(V)、負(fù)極產(chǎn)生兩種價(jià)態(tài)離子V(II)和V(III)，不同價(jià)態(tài)離子在一定溫度下穩(wěn)定性存在差異。在電堆中，正負(fù)極電解液存在交叉滲透，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)涉及熱反應(yīng)，溫度的變化不僅會(huì)影響電解質(zhì)本身的穩(wěn)定性，更會(huì)對(duì)電極活性物質(zhì)在電極上的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，從而影響電池性能。

Kausar等利用拉曼光譜分析了高濃度的釩電池正極溶液，結(jié)果表明：V(V)在高濃度硫酸溶液中的存在形式主要為VO2SO4－、VO2(SO4)23－、VO2(HSO4)2－離子對(duì)以及V(V)的二聚物V2O34+和V2O42+。這些粒子的性質(zhì)和數(shù)量取決于正極電解液中V(V)和硫酸的濃度。

Gaku Oriji通過(guò)測(cè)定正極電解液中V(V)/V(IV)的斯托克斯半徑以及對(duì)V(V)/V(IV)的循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)：V(IV)并不與或HSO4－形成配位化合物，V(IV)的電子狀態(tài)完全不受硫酸濃度的影響；在高濃度的硫酸溶液中，五價(jià)釩以小V(V)離子形式存在；在低濃度的硫酸溶液中，較大的斯托克斯半徑及V (V)的多步還原表明，V(V)并不形成配位化合物，而是以某種聚合物的形式存在[8]。

Lu等研究發(fā)現(xiàn)V(II)、V(III)和V(IV)隨著溫度升高溶解度增大，而在高于40℃時(shí)，V(V)會(huì)發(fā)生熱沉淀析出。V(V)以形成V2O5纖維狀凝膠形式熱沉積析出，并認(rèn)為加熱過(guò)程增加了溶液中粒子的碰撞機(jī)會(huì)，促使V2O5溶膠的聚沉[9]。

Rahman等研究了正極VOSO4在不同濃度H2SO4水溶液中的溶解度。在10～50℃之間改變溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其溶解度隨溫度的降低而下降，在低溫時(shí)，溶解度隨硫酸濃度的增加而下降的趨勢(shì)更為明顯。他們還從Debye-Hiickel方程式出發(fā)推導(dǎo)出了一個(gè)多變量的模型，用于上述實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)，所得溶解度數(shù)值的平均絕對(duì)偏差為4.5%，最大偏差約12%[8]。

夏緣對(duì)V3+、V4+進(jìn)行沉淀實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)溫度為0℃時(shí)，所有試樣在觀測(cè)的時(shí)間段內(nèi)均未產(chǎn)生沉淀，這說(shuō)明0℃時(shí)，電解液非常穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高時(shí)，溫度越高，電解液越容易產(chǎn)生沉淀，電解液表現(xiàn)出高溫下的不穩(wěn)定性[10]。

滕祥國(guó)等利用自行組裝的實(shí)驗(yàn)室用釩氧化還原液流單電池考察了25～45℃范圍內(nèi)溫度對(duì)釩電池充放電電壓庫(kù)侖效率、能量效率和自放電性能的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，釩電池的平均庫(kù)侖效率從25℃時(shí)的90.7%降到了45℃的87.4%；而電池的能量效率從25℃時(shí)的81.6%降到了45℃的78.8%；溫度對(duì)電池自放電性能的影響尤為明顯，在25℃時(shí)，電池的開(kāi)路電壓保持在0.8 V以上的時(shí)間為27 h。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，電池正負(fù)極電解質(zhì)中的釩離子隨溫度的升高擴(kuò)散性能增強(qiáng)，與室溫相比，高溫時(shí)釩離子擴(kuò)散活性變大，更容易透過(guò)離子交換膜而引起正負(fù)極電解質(zhì)離子的歧化反應(yīng)，從而降低了正負(fù)極電解質(zhì)中活性離子的濃度，導(dǎo)致電池庫(kù)侖效率隨溫度的升高而降低。另一方面，溫度升高時(shí)，離子擴(kuò)散性增加，電極極化變小，因此充電電壓降低；但由于溫度升高時(shí)釩離子交叉滲透增加，導(dǎo)致電池正負(fù)極活性離子濃度減小，放電電壓降低，電池電壓效率隨溫度增加先升高后降低。能量效率是庫(kù)侖效率與電壓效率之積，隨著溫度的升高，釩電池的能量效率在25℃最大，然后隨溫度的升高而一直降低[11]。

張玉賢等通過(guò)自制的電解液研究了溫度對(duì)電化學(xué)循環(huán)伏安行為的影響。結(jié)果表明，對(duì)于同一濃度下的釩電解液，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的峰值電流值隨著溫度的升高而增大。因而，適當(dāng)提高釩電解液溫度可提高電化學(xué)反應(yīng)電流值。在1.6 mol/L的釩電解液中，V5+/V4+對(duì)的還原峰電流10℃時(shí)為0.12 A，30℃時(shí)增大到0.15 A；氧化峰電流10℃時(shí)為0.22 A，30℃時(shí)增大到0.29 A。而V4+/V3+電對(duì)在10℃時(shí)的循環(huán)伏安曲線上的氧化峰和還原峰幾乎看不到，而在20和30℃的曲線上均可看到在0.625 V附近的氧化峰和－0.35 V附近的還原峰，且30℃時(shí)的峰值電流明顯比20℃時(shí)大。這是因?yàn)殡S著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)產(chǎn)生的電流增大[12]。

2 濃度的影響

2.1 釩離子濃度的影響

提高電解液的濃度可以使活性物質(zhì)的體積比能量提高。但是由于釩有空余的d軌道，不僅易與配位體結(jié)合，釩原子之間也極易締合。濃度越大，締合度越大。復(fù)雜離子參加電化學(xué)反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)能壘增加，導(dǎo)致極化增大，反應(yīng)速度慢。并且，濃度的提高必然會(huì)增大電解液的電阻、粘度等，傳質(zhì)過(guò)程也可能受到一定阻礙。同時(shí)，五價(jià)釩離子溶解度不大，高濃度的正極溶液在接近全充電態(tài)時(shí)，會(huì)析出紅色多釩酸鹽沉淀，可能會(huì)堵塞多孔電極表面，導(dǎo)致電池?zé)o法使用[12]。

王海江等使用自制釩電池對(duì)不同釩離子濃度電解液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)電解液從1.8 mol/L稀釋至1.6和1.4 mol/L時(shí)，極化曲線斜率變化不大，意味著電堆的內(nèi)阻變化不大，而初始濃度為1.8 mol/l的電解液組成的電堆極化曲線斜率略微偏大，說(shuō)明電池內(nèi)阻增大。在恒流充放電的模式下，隨著電解液釩離子濃度的增加，電堆的能量密度提高，電壓效率明顯提高，從而使得電池的電解液利用率有了明顯提高。但是由于充放電深度增加使得電流效率有所降低，而且電解液容量的衰減表現(xiàn)得比較明顯。在恒流充放電的模式下，隨著電池容量利用率的提高，電堆的能量效率隨之降低[13]。

張玉賢等研究了釩電解液濃度和溫度對(duì)電化學(xué)循環(huán)伏安行為的影響。結(jié)果表明，在同一溫度下，隨著釩離子濃度的增大，參加電化學(xué)反應(yīng)的離子數(shù)量增多，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流增大；濃度越高，相應(yīng)的反應(yīng)能壘增加，導(dǎo)致極化增大；另一方面，濃度增大導(dǎo)致溶液黏度增大，使傳質(zhì)過(guò)程受到一定的阻礙。因此，隨著釩電解液濃度的增大，電化學(xué)反應(yīng)需要克服更大的阻力，導(dǎo)致反應(yīng)可逆性變差[12]。

Kazacos等研究了不同溶液組成時(shí)釩電池正極電解質(zhì)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較高溫度和不希望經(jīng)常進(jìn)行充放電循環(huán)的情況下，最適宜的電解液組成是1.5 mol/L V(V)和3～4 mol/L的硫酸；在非長(zhǎng)期高溫和持續(xù)充放電循環(huán)的系統(tǒng)中，2 mol/L V(V)和3～4 mol/L硫酸組成的電解質(zhì)溶液可以安全使用；2 mol/L的V(V)和3～4 mol/L硫酸組成的電解質(zhì)溶液在較高溫度下也能穩(wěn)定存在，可以使正極物質(zhì)保持在60%～80%的充電狀態(tài)，即為V(V)和V(IV)的混合溶液。當(dāng)V(V)的濃度提高到3 mol/L以上時(shí)，V(V)在50～60℃下經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)的時(shí)間也不會(huì)發(fā)生沉積現(xiàn)象[14]。

2.2 硫酸濃度的影響

提高酸濃度可使V5+在50～60℃下長(zhǎng)時(shí)間不發(fā)生沉淀，但隨著酸濃度的增加，低價(jià)釩離子由于同離子效應(yīng)，其溶解度隨之降低[14]。

Kazacos等用不同硫酸濃度的電解液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫酸濃度為3～4 mol/L時(shí)，相對(duì)硫酸濃度為2 mol/L的電解液的穩(wěn)定性更好，提高了電解質(zhì)的導(dǎo)電性，電池在充放電循環(huán)中的電壓效率增大。

張玉賢等通過(guò)自制的電解液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)釩電解液中硫酸濃度增大，V5+/V4+和V3+/V2+氧化還原電對(duì)的氧化峰電流和還原峰電流均有所增大，而且溫度較低時(shí)的影響更為顯著。這是由于釩電解液的狀態(tài)介于真溶液和膠體之間，硫酸濃度增大，使穩(wěn)定存在于絡(luò)合物中的釩離子濃度增大，因而能夠參加電化學(xué)反應(yīng)的釩離子數(shù)量增加，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生更大的電流密度。釩電解液中硫酸濃度為3.0 mol/L時(shí)的電化學(xué)性能優(yōu)于2.0 mol/L時(shí)[12]。

Rahman等研究了正極VOSO4在不同濃度H2SO4水溶液中的溶解度[15]，在0～9 mol/L范圍內(nèi)調(diào)節(jié)H2SO4濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其溶解度隨硫酸濃度的增加而下降，低溫時(shí)，溶解度隨硫酸濃度的增加而下降的趨勢(shì)更為明顯。通過(guò)從Debye-Hiickel方程式推導(dǎo)出的模型用于上述實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)，將H2SO4濃度縮小到更有用的范圍3～7 mol/L，則相關(guān)溶解度的平均絕對(duì)偏差僅有3%，最大偏差也僅為7%左右[8]。

3 結(jié)論

溫度的變化影響電解質(zhì)本身的穩(wěn)定性，五價(jià)釩離子在溫度過(guò)高和二價(jià)釩離子在溫度過(guò)低時(shí)發(fā)生沉淀現(xiàn)象，同時(shí)影響不同價(jià)態(tài)釩離子在溶液中的溶解度。溫度對(duì)活性物質(zhì)在電極上的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，隨著溫度升高，全釩液流電池的庫(kù)侖效率和能量效率降低，氧化還原反應(yīng)的峰值電流值隨之增大。釩離子濃度變大，電解液能量密度提高，電壓效率提高，但高濃度五價(jià)溶液在接近全充電態(tài)時(shí)會(huì)析出沉淀。當(dāng)釩電解液中硫酸濃度增大，V5+/V4+和V3+/V2+氧化還原電對(duì)的氧化峰電流和還原峰電流均有所增大，低價(jià)釩離子溶解度隨之降低。而電解液是釩電池儲(chǔ)存電能的介質(zhì)，其性能對(duì)電池性能有直接影響。通過(guò)研究溫度和濃度可以提高釩電池電解液的穩(wěn)定性和能量密度，進(jìn)而提高電解液性能。

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Progress of effect of temperature and concentration on vanadium electrolyte performance

JIANG Guo-yi1,DU Tao2,3,LI Ai-kui2,3*,LIU Hai-bo1
(1.Inner Mongolia East Electric Power Company,Hohhot Inner Mongolia 010020,China; 2.NARI Group Corporation(State Grid Electric Power Research Institute),Nanjing Jiangsu 211000,China; 3.Wuhan Nari Limited Liability Company of State Grid Electric Power Research Institute,Wuhan Hubei 430074,China)

As the important support of smart grid construction, all vanadium flow batteries were widely used in power generation, transmission,substation, power distribution and utilization. As the active substance of all vanadium flow batteries,electrolyte determined the total store energy of all vanadium flow batteries.Electrolyte as an important part of all vanadium flow batteries,its performance directly affected the efficiency of vanadium flow batteries.To proceed from the two important factors of improving the performance of electrolyte, temperature and the concentration of electrolyte were summarized,the principle of temperature and concentration affecting the electrolyte performance were introduced. The related research in recent years at home and abroad were summarized.

temperature;concentration;electrolyte;performance

TM 912

A

1002-087 X(2017)02-0328-03

2016-07-05

國(guó)網(wǎng)公司科技項(xiàng)目(WNZ151-0010)；蒙東公司科技項(xiàng)目(WNJ143-0051)

姜國(guó)義(1965—)，男，吉林省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)轱L(fēng)力發(fā)電。

李愛(ài)魁，E-mail:liaikui@sgepri.sgcc.com.cn