資源回收法煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

李承禹，劉萬濤

(大連理工大學(xué)環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院，遼寧大連 116023)

資源回收法煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

李承禹，劉萬濤

(大連理工大學(xué)環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院，遼寧大連 116023)

在資源回收法煙氣脫硫工藝中，除了直接以濃二氧化硫、硫酸、硫磺為脫硫副產(chǎn)品外，還有許多工藝以硫酸鹽的形式回收硫資源，如脫硫石膏、硫酸銨、亞硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等脫硫副產(chǎn)品。綜述了煙氣脫硫工藝的副產(chǎn)品回收過程及其應(yīng)用現(xiàn)狀，對目前資源回收法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

煙氣脫硫;脫硫副產(chǎn)品;資源回收

0 引言

煙氣脫硫(Flue gas desulferization，F(xiàn)GD)是控制低濃度SO2排放的重要技術(shù)。美、日、德三國是世界上最早開始大規(guī)模建造FGD裝置的國家，目前占全世界FGD裝置容量的85%以上，其中傳統(tǒng)的石灰石/石灰-石膏濕法裝置占82%，噴霧干燥法占11%，其余為氧化鎂法、氨法，以及煙氣循環(huán)流化床和爐內(nèi)噴鈣爐后增濕活化等工藝。世界各國根據(jù)自身的資源和環(huán)境特點(diǎn)，在脫硫副產(chǎn)物的回收與否方面各有不同:美國天然石膏和硫磺資源豐富、地域遼闊，脫硫工藝以拋棄法為主;德國和日本以回收法為主，其中日本國內(nèi)每年消耗的石膏全部取自脫硫裝置尚有剩余［1］;而我國人均土地資源有限，是一個天然石膏豐富而硫磺缺乏的國家，各地環(huán)境和資源分布差異較大，F(xiàn)GD裝置的建設(shè)和維護(hù)資金不足，不可能完全套用國外高成本脫硫工藝。因此，我國應(yīng)在以傳統(tǒng)石灰石/石灰-石膏濕法工藝為主的前提下，根據(jù)國情因地制宜發(fā)展多種脫硫工藝，除了發(fā)展脫硫石膏的回收，還應(yīng)發(fā)展以硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽等為脫硫副產(chǎn)品的FGD技術(shù)，以回收脫硫成本、降低運(yùn)行費(fèi)用、回收硫資源，這對我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展有重要作用。

1 資源回收法煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 以石膏為副產(chǎn)品的煙氣脫硫技術(shù)

以石膏為脫硫副產(chǎn)品的石灰石/石灰-石膏濕法脫硫，是世界上應(yīng)用最廣泛的FGD工藝。脫硫石膏可代替天然石膏廣泛應(yīng)用于建筑材料方面，也可用于石膏混凝土、石膏砌塊、石膏-樹脂聚合物復(fù)合材料及石膏-纖維復(fù)合材料，利用脫硫石膏加工成建筑裝飾材料將成為脫硫副產(chǎn)品的主要出路。我國現(xiàn)階段脫硫石膏應(yīng)用較少，如粉刷石膏、石膏粘結(jié)劑，農(nóng)用、礦山填埋用灰漿，路基材料，這些應(yīng)用過程技術(shù)含量低，且未形成工業(yè)規(guī)模［2］。李紅劍等［3］用Fe-Ni復(fù)合劑催化劑在650℃時催化還原脫硫石膏為硫化鈣，還原率達(dá)95%以上，再用硫化鈣進(jìn)一步制備單質(zhì)硫。

目前以石灰石、石灰為脫硫劑的煙氣脫硫工藝很多，噴霧干燥法、爐內(nèi)噴鈣爐后增濕活化、煙氣循環(huán)流化床等脫硫工藝的脫硫副產(chǎn)物是 CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2和飛灰的混合物，這些脫硫副產(chǎn)品的回收利用較少，尚待二次開發(fā)利用。

1.2 以硫酸銨等為副產(chǎn)品的脫硫技術(shù)

濕式氨法脫硫工藝是以硫酸銨、亞硫酸銨等為脫硫副產(chǎn)品的典型工藝。根據(jù)過程和副產(chǎn)物的不同，濕式氨法又可分為氨-硫銨法、氨-酸法、氨-亞硫酸銨法等［4］。硫酸銨是一種常用的化肥，主要用于偏堿性土壤，副產(chǎn)品的銷售收入能大幅度降低運(yùn)行成本。氨法脫硫工藝具有無廢水廢渣的特點(diǎn)，從實(shí)際運(yùn)行效果看，是一種適合中國國情的煙氣脫硫技術(shù)［5］。

由四川省環(huán)保科研所和西安熱工研究所開發(fā)的磷銨肥法(PAFP)是利用天然磷礦石和氨為原料，在煙氣脫硫過程中直接生產(chǎn)磷銨復(fù)合肥［6］。PAFP法脫硫副產(chǎn)品有一定的市場需求，但該技術(shù)流程過長，設(shè)備繁多、操作復(fù)雜。

電子束氨法與脈沖電暈氨法分別是用電子束和脈沖電暈照射已噴入水和氨的煙氣，在強(qiáng)電場作用下，部分煙氣分子電離成為高能電子，產(chǎn)生多種活性粒子和自由基。SO2、NO被活性粒子和自由基氧化成SO3、NO2，與煙氣中的H2O反應(yīng)生成H2SO4和HNO3，在有NH3存在的情況下生成(NH4)2SO4和NH4NO3氣溶膠，再由收塵器收集。脫硫副產(chǎn)品可做硫銨肥料銷售。

1.3 以亞硫酸鈉為副產(chǎn)品的脫硫技術(shù)

以硫酸鈉、亞硫酸鈉為脫硫副產(chǎn)品的典型工藝是循環(huán)鈉堿法和亞硫酸鈉法。亞硫酸鈉循環(huán)法是用NaOH或Na2CO3做開始時的吸收劑，在吸收過程中起吸收SO2作用的是Na2SO3，吸收SO2后得到的主要產(chǎn)物是NaHSO3。當(dāng)pH值降低到一定程度時，對吸收液進(jìn)行加熱再生，脫附出SO2回收，Na2SO3作為吸收液循環(huán)使用。

亞硫酸鈉法在我國一些中小型化工廠和冶金廠有所應(yīng)用，但由于我國堿供應(yīng)緊張，亞硫酸鈉產(chǎn)品銷路有限，限制了這種方法的大規(guī)模發(fā)展。

1.4 以濃二氧化硫、硫酸、硫磺為副產(chǎn)品脫硫技術(shù)

氧化鎂法煙氣脫硫工藝是以SO2或MgSO4為脫硫副產(chǎn)品。氧化鎂濕法煙氣脫硫具有脫硫效率高、操作簡單、不易結(jié)垢等優(yōu)點(diǎn)?；厥债a(chǎn)物MgSO4作為農(nóng)用肥料具有較大市場，也廣泛用于工業(yè)。對回收工藝的經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析表明，冷卻結(jié)晶回收工業(yè)用MgSO4·7H2O的技術(shù)成熟，產(chǎn)品能夠達(dá)到應(yīng)用要求，同時具有良好的經(jīng)濟(jì)效益［7］。

活性炭(焦)煙氣脫硫工藝是用活性炭(焦)為吸附劑，吸附SO2的活性炭(焦)通過水洗再生可直接得到稀H2SO4，用于酸洗鋼板及制造硫銨、石膏、磷銨等物質(zhì)，又可以進(jìn)一步濃縮得到高濃度的H2SO4產(chǎn)品。加熱再生是將活性炭(焦)加熱到一定溫度，使孔隙內(nèi)的硫酸與炭反應(yīng)，生成SO2而脫離，再生過的活性炭(焦)返回吸附過程，得到富SO2氣體可以用來生產(chǎn)液體SO2、H2SO4或單質(zhì)硫?；钚蕴?焦)脫硫技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用低，設(shè)備相對較少，可適應(yīng)不同的市場需求。但是由于傳統(tǒng)的炭法脫硫技術(shù)存在脫硫容量低、脫硫速率慢、再生頻繁等缺點(diǎn)，阻礙了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用［8-10］。

微生物煙氣脫硫利用自然界已存在的各種脫硫菌，通過高效生物反應(yīng)器回收單質(zhì)硫，吸收液循環(huán)利用。目前將SO2還原為單質(zhì)硫的方法主要是用一些還原性物質(zhì)如H2S、H2、CO、CH4和C作為還原劑，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化應(yīng)用很少［11］。而微生物煙氣脫硫通常是和濕法脫硫相結(jié)合，充分利用了生物硫循環(huán)機(jī)理。煙氣中的SO2通過水膜除塵器或吸收塔溶解于水并轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽、硫酸鹽;在厭氧環(huán)境及有外加碳源的條件下，利用硫酸鹽還原菌將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物;然后再利用光合細(xì)菌或無色硫細(xì)菌氧化硫化物為單質(zhì)硫，從而將硫從系統(tǒng)中去除［12］。

氧化鋅法脫硫是將含ZnO的物料加水配制成懸浮液，在吸收設(shè)備中與煙氣中的SO2接觸，將煙氣中的SO2主要以ZnSO3、ZnHSO3、ZnSO4的形式脫除。ZnSO3可用熱分解或酸分解方法產(chǎn)出高濃度SO2回收利用，同時使ZnO得以再生或產(chǎn)出ZnSO4、金屬鋅等產(chǎn)品。受ZnO吸收劑來源的限制，該工藝主要用于鉛鋅冶煉廠或硫酸制造的SO2脫除［6］。

1.5 以硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵為副產(chǎn)品脫硫技術(shù)

鐵系金屬氧化物脫硫劑大多以工業(yè)含鐵廢料為主要原料，再配加其他金屬氧化物作活性促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑［12］。鐵系脫硫劑用于煙氣脫硫時，氧化鐵與煙氣中的SO2和O2反應(yīng)生成Fe2(SO4)3，脫硫劑再生可用加熱、還原和水洗等方法。熱分解再生存在能耗大、脫硫劑損失嚴(yán)重、二次脫硫活性降低等缺點(diǎn);還原再生容易造成過度還原，使脫硫活性下降。而水洗再生利用脫硫產(chǎn)物Fe2(SO4)3易溶于水的特點(diǎn)，將飽和脫硫劑冷卻浸泡，最終制得Fe2(SO4)3產(chǎn)品;或向水溶液中加入過量的鐵屑，制備FeSO4產(chǎn)品。該法可將脫硫劑中的鐵與煙氣中的SO2同時資源化，避免了復(fù)雜的回收工藝［14］。

SO2在液相中以HSO3-和SO32-等離子形式存在，借助于鐵、錳等過渡金屬離子較強(qiáng)的得電子能力，將溶液中的S(Ⅳ)氧化為S(Ⅵ)，從而將氣態(tài)SO2變?yōu)镠2SO4［15］。莊亞輝［16］和范貌宏［17-18］利用FeSO4溶液循環(huán)吸收煙氣中的SO2，將SO2轉(zhuǎn)化為PFS制備過程中需要的H2SO4，同時加入氧化劑反應(yīng)制得PFS。NaClO3將SO2氧化為H2SO4，可以得到比Fe2+液相催化氧化更高的脫硫率。以FeSO4溶液為吸收液的脫硫方法使SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4后直接參與PFS的生產(chǎn)，設(shè)備簡單，操作方便。

張玉［19］利用自來水作為吸收液，將廢鐵屑加在吸收液循環(huán)槽中，通過鐵屑與脫硫產(chǎn)生的H+反應(yīng)生成Fe2+，引發(fā)液相催化氧化SO2反應(yīng)，以空氣為氧化劑，在保持較高吸收液pH和脫硫率的同時，得到高濃度FeSO4溶液。本課題組在此基礎(chǔ)上，將得到的FeSO4溶液作為吸收劑，放入另一吸收槽中繼續(xù)循環(huán)脫硫，并加入一定量的氧化劑，制得PFS。將脫硫填料塔分為脫硫吸收和脫硫氧化兩部分，根據(jù)制備FeSO4和PFS所需H2SO4量合理分配兩段填料的SO2吸收量。實(shí)現(xiàn)由鐵屑、水、煙氣中SO2為原料，直接生產(chǎn)PFS的工藝過程。由于回收硫資源得到高附加值的PFS水處理劑，可以通過銷售產(chǎn)品的方式獲得收益來削減設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用和回收脫硫工程投資。傳統(tǒng)脫硫方法［20-21］的設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用均很高，我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力有限，因此這一方法對于我國煙氣脫硫工程的普遍實(shí)施和煙氣中SO2的回收利用有重要的實(shí)際意義。

2 資源回收法煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展前景

為便于煙氣脫硫工藝副產(chǎn)品的處置和回收利用，脫硫副產(chǎn)品應(yīng)該性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染，最好是干態(tài)、粉末狀，能作為其他行業(yè)的原料，實(shí)現(xiàn)可資源化。隨著氨法脫硫技術(shù)的發(fā)展，氨法脫硫裝置的投資已低于鈣法，技術(shù)難點(diǎn)也已有了突破，其應(yīng)用前景將越來越廣闊。而活性炭(焦)脫硫技術(shù)的主要發(fā)展趨勢是提高催化效率，變吸附法脫硫技術(shù)為催化脫硫技術(shù)，使活性炭(焦)脫硫技術(shù)具有高效、連續(xù)、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，該技術(shù)被認(rèn)為是極具前景的煙氣脫硫技術(shù)。微生物煙氣脫硫作為新興的脫硫方法，尋找提高生物催化劑濃度的方法來提高反應(yīng)器的生產(chǎn)效率，最終使微生物脫硫經(jīng)濟(jì)可行。

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Present situation of Resource Recovery FGD technologies

In the processes of recovery flue gas desulfurization(FGD)the sulfur resources are recovered in the form of sulfur dioxide，sulphuric acid，sulphur and sulphates.Sulphates as desulfurization byproducts include FGD gypsum，ammonium sulphate，sodium sulfite，magnesium sulfate，ferrous sulfate，polymeric ferric sulfate，etc.Regenerative processes and applications of desulfurization byproducts for FGD technologies are reviewed.The development direction in applications of Resource Recovery FGD technologies are pointed out.

flue gas desulfurization;desulfurization byproducts;resource reclamation

X701.3

:B

:1674-8069(2017)01-028-03

2016-08-19;

:2016-09-16

李承禹(1981-)，男，黑龍江黑河人，工程師，主要從事煙氣脫硫脫硝、工業(yè)廢水處理的設(shè)計(jì)工作。E-mail:lichengyu_1 @126.com