氣霧化制備微細球形鈷鉻鉬鎢合金粉末及其SLM成形性能

余偉泳，肖志瑜，高超峰，王迪，鄒海平，李上奎

(1. 華南理工大學(xué) 國家金屬近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640；2. 江西悅安超細金屬有限公司，贛州 341500；3. 廣州市越瓏金屬粉末有限公司，廣州 511400)

氣霧化制備微細球形鈷鉻鉬鎢合金粉末及其SLM成形性能

余偉泳1，肖志瑜1，高超峰1，王迪1，鄒海平2,3，李上奎2,3

(1. 華南理工大學(xué) 國家金屬近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640；2. 江西悅安超細金屬有限公司，贛州 341500；3. 廣州市越瓏金屬粉末有限公司，廣州 511400)

利用自行研制的防返風(fēng)超音速氣霧化設(shè)備制備鈷鉻鉬鎢合金粉末，對粉末的形貌、粒度與粒度分布以及顯微組織等進行分析，并研究其激光選區(qū)熔化成形件的顯微組織、硬度和拉伸性能。結(jié)果表明，氣霧化制備的CoCrMoW合金粉末主要為球形，部分有衛(wèi)星顆粒，粉末組織由胞狀晶和樹枝晶組成。激光選區(qū)熔化成形的成形件表面熔道搭接良好，表面粗糙度為11.0 μm，相對密度達到98.7%，組織為γ馬氏體和ε馬氏體；抗拉強度為1 283 MPa，屈服強度為852 MPa，伸長率為7.9%，顯微硬度HV達到398.8；拉伸斷口呈現(xiàn)準解理斷裂特征。

鈷鉻鉬鎢合金粉末；氣霧化；形貌；粒度分布；顯微組織；激光選區(qū)熔化成形

鈷鉻合金具有良好的生物相容性、較強的金瓷結(jié)合性能和耐腐蝕性能，且價格相對便宜，廣泛應(yīng)用在口腔修復(fù)領(lǐng)域。近年來隨著3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，口腔醫(yī)學(xué)植入體的個性化程度不斷提高，并將獲得較好的臨床和美學(xué)效果。激光選區(qū)熔化(selective laser melting，SLM)是一種主要的3D打印金屬粉末的先進技術(shù)，目前已有許多國內(nèi)外學(xué)者采用 SLM 技術(shù)制備牙科用鈷鉻合金件，其性能良好[1-3]。對于SLM技術(shù)，金屬粉末是關(guān)鍵的原料，要求粉末粒徑細小、粒度分布較窄、球形度高、氧含量低、流動性好和松裝密度高[4]。氣霧化制粉是利用高速氣流將液態(tài)金屬流粉碎成小液滴并凝固成粉末[5]，具有生產(chǎn)效率高、成本低和粉末球形度高等優(yōu)點，已成為制備球形金屬粉末的主要方法之一。目前，發(fā)達國家通過對氣霧化技術(shù)的不斷挖掘，開發(fā)出了超聲、限制式、緊耦合式和組合式等多種先進的氣霧化方法。在國內(nèi)，氣霧化技術(shù)也得到大量研究和廣泛應(yīng)用，許多學(xué)者對超聲霧化技術(shù)制備球形粉末，緊耦合氣霧化的成膜機理，氣霧化的熱傳輸及數(shù)值模型等進行了一系列的研究[6-8]。本文通過自行研制的防返風(fēng)超音速霧化設(shè)備制備鈷鉻鉬鎢合金粉末，并對其進行 SLM 成形，對粉末的形貌、粒度與粒度分布、顯微組織以及 SLM成形件的組織與性能進行研究，以求為制備 SLM 用國產(chǎn)鈷鉻合金粉末及其應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實驗

1.1 CoCrMoW合金粉末制備

采用定制的 w(Co):w(Cr):w(Mo):w(W)=62:26:6:6的鈷鉻鉬鎢預(yù)合金錠為原材料。利用自行研制的防返風(fēng)超音速霧化設(shè)備制備鈷鉻鉬鎢合金粉末，噴嘴為二次加速超音速防返風(fēng)環(huán)縫霧化噴嘴[9]。利用 2個具有Laval噴嘴結(jié)構(gòu)特征的通道提高氣流速度，進而提高氣流對金屬液流的沖擊破碎效果，提高微細粉末的產(chǎn)率。用感應(yīng)加熱爐對原材料進行加熱，同時利用氣體加熱系統(tǒng)將氣體加熱到100～120 ℃左右，霧化氣體為氮氣。待熔體溫度達到1 680 ℃時，在1.5 MPa的霧化壓力下進行霧化，導(dǎo)液管內(nèi)徑為5 mm。

1.2 SLM成形

對CoCrMoW霧化粉末進行篩分，取粒徑在20～55 μm 之間的粉末，利用華南理工大學(xué)自主研發(fā)的DiMetal-100激光選區(qū)熔化設(shè)備進行SLM成形。在三維建模軟件中設(shè)計并繪制出需要加工的測試樣品和拉伸試樣，導(dǎo)出STL格式文件后在Magics15.01軟件中進行零件排布、添加支撐和切片處理，對切片文件進行路徑規(guī)劃后，導(dǎo)入到 SLM 設(shè)備中成形。成形工藝參數(shù)為：激光功率P=160 W，掃描速度v=400 mm/s，掃描間距h=0.08 mm，加工層厚t=0.025 mm，掃描策略為正交層錯掃描方式。采用316L不銹鋼作為基板，氮氣作為保護氣體。

1.3 性能測試

采用MASTERSIZER2000粒度分析儀對CoCrMoW合金粉末進行粒度分析；將粉末制成金相試樣，拋光后，用王水(V(HCl):V(HNO3)=3:1)進行腐蝕，觀察腐蝕后的粉末金相組織；利用TALYSURF CLI1000表面輪廓儀測量SLM成形試樣的表面粗糙度；將SLM成形的試樣打磨拋光后，參照文獻[10]的方法在鹽酸中浸泡腐蝕8 h，然后用Leica金相顯微鏡觀察腐蝕后的顯微組織；用DHV-1000Z型顯微維氏硬度計測試SLM成形件的硬度；按照國標GB/T228.1—2010，設(shè)計d0=3 mm的圓形截面的拉伸試樣，在CMT5105型100 kN萬能試驗機上測試其拉伸性能；采用掃描電鏡(NOVA NANOSEM430)觀察粉末的表面形貌、材料顯微組織及拉伸斷口形貌。利用D8ADVANCE型X射線衍射儀對成形件進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoCrMoW合金粉末特性

利用超音速氣霧化制備的CoCrMoW合金粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為25.73% Cr，5.9% Mo，5.6% W，1.5% Si，余量為Co，含氧量為1.53×10-4。通過篩分取粒徑在20～55 μm之間的CoCrMoW合金粉末，其粒度分布與形貌如圖1所示。由圖可見該粉末的平均粒徑為 37.5 μm，粉末形貌主要為球形，有少量不規(guī)則形狀的粉末，部分顆粒表面粘附有衛(wèi)星顆粒。出現(xiàn)衛(wèi)星顆粒主要是由于氣霧化過程中，霧化室內(nèi)存在大量不同速度、不同直徑的金屬熔滴，而直徑小的金屬熔滴在氣流的作用下與大的金屬熔滴碰撞、焊合，凝固后便在粉末表面形成衛(wèi)星顆粒[11]。篩分后的粉末基本滿足 SLM對金屬粉末的要求：粒徑細小、粒度分布較窄、球形度高、氧含量低等。

圖2和圖3所示分別為CoCrMoW合金粉末的表面形貌和內(nèi)部微觀組織。由圖可見粉末組織主要由樹枝晶和胞狀晶組成。其中粒徑為40～50 μm的粉末樹枝晶較多，有部分胞狀晶；粒徑為20～30 μm的粉末胞狀晶較多，樹枝晶較少。隨粉末粒度減小，粉末冷卻速率增大，晶粒沒有足夠的時間長大，故樹枝晶數(shù)量減少。

圖1 粒徑為20～55 μm的CoCrMoW合金粉末的粒度分布與形貌Fig.1 Particle size distribution (a) and SEM image (b) of 20-55 μm CoCrMoW alloy powder

圖2 不同粒度CoCrMoW合金粉末的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of CoCrMoW alloy powders with different sizes

圖3 不同粒徑的CoCrMoW合金粉末的內(nèi)部組織Fig.3 Internal microstructures of CoCrMoW alloy powders with different sizes

圖4所示為CoCrMoW合金粉末和SLM成形試樣的XRD譜。由圖4(a)可看出，超音速霧化法制備的CoCrMoW合金粉末的晶體結(jié)構(gòu)主要為FCC的γ馬氏體。在CoCr合金中，γ相是在高溫下穩(wěn)定存在的相，由于霧化過程冷卻速度快，粉末在室溫下仍保持為 γ相。

圖4 CoCrMoW合金粉末與SLM成形件的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CoCrMoW alloy

圖5 CoCrMoW合金粉末SLM成形件的表面形貌Fig.5 Surface morphology of CoCrMoW alloy manufactured by SLM

圖6 CoCrMoW合金SLM成形件的金相組織Fig.6 Optical microstructure of CoCrMoW alloy

2.2 SLM成形合金

圖5所示為CoCrMoW合金粉末SLM成形件的表面SEM形貌和表面區(qū)域輪廓示意圖。由圖5(a)可看出，成形件表面熔道之間搭接較好，沒有產(chǎn)生孔洞，經(jīng)測量，成形件的相對密度達到98.7%，接近全致密。同時可看到有部分飛濺顆粒粘附在成形樣品表面，影響表面質(zhì)量。圖5(b)中的突起由飛濺顆粒引起，成形件的表面粗糙度為11.0 μm。表面顆粒的形成主要是因為在成形過程中，激光作用在金屬粉末上的能量密度較高，使熔池和金屬粉末產(chǎn)生液滴飛濺和粉末飛濺，這些飛濺顆粒散落在零件表面時仍保持較高的溫度，最終粘結(jié)在表面。

圖6所示為CoCrMoW合金表面和側(cè)面的金相顯微組織。從圖6(b)明顯看出有2個不同方向的熔道，這是由于成形過程中采用的是正交層錯的掃描方式，這種鄰層互錯隔層互交的成形方式有利于熔道與熔道之間和層與層之間的致密搭接，使得成形效果良好。

圖7(a)與(b)所示分別為SLM成形件中柱狀晶和等軸晶的SEM形貌。由圖7(b)可看出，等軸晶組織晶粒細小均勻，晶粒尺寸在1 μm以下。柱狀晶是在各個方向散熱條件不同時，晶體沿散熱最快方向擇優(yōu)生長形成的，而等軸晶是在各個方向熱力學(xué)條件相似時，散熱失去方向性，晶核在各個方向上長大速度相近形成的。在 SLM 成形過程中，高能量的激光束作用在粉末上，粉末吸收激光能量后溫度迅速提高，形成熔池，激光離開后，熔池快速冷卻，因而晶粒細小。從圖 7(c)還看出，晶體沿多個方向生長，這主要是由于SLM成形過程中，激光的掃描路徑受計算機系統(tǒng)控制形成移動的熱源，使傳熱過程產(chǎn)生復(fù)雜的變化，從而使晶體沿多個方向散熱。另外，激光掃描時，許多已凝固的位置被重新加熱熔化，再重新凝固，這種非平衡凝固最終導(dǎo)致非平衡的微觀結(jié)構(gòu)。

由圖4可知，SLM成形試樣的組織主要由FCC的γ馬氏體和HCP的ε馬氏體組成，相對于原始粉末，成形件中出現(xiàn)了部分ε馬氏體。成形過程中，鈷鉻合金粉末在激光的作用下快速熔化形成熔池，激光移開后熔池急速冷卻，形成γ馬氏體。而激光選區(qū)熔化是一個逐層成形的過程，在每一層的成形過程中，激光以較高能量同時作用在粉末和實體上，使粉末熔化的同時也使已成形的實體發(fā)生重熔，這個過程等同于對已成形區(qū)域進行熱處理，為ε馬氏體的形成提供了條件。

圖7 CoCrMoW合金SLM成形件的SEM微觀組織Fig.7 SEM images of CoCrMoW alloy

拉伸試驗測得SLM成形件的抗拉強度達到1 283 MPa，屈服強度為852 MPa，伸長率為7.9%，表面顯微硬度HV達到398.8?？估瓘姸群颓姸让黠@高于鑄造鈷鉻烤瓷合金Wirobond C[12]。

圖8(a)所示為SLM鈷鉻合金的拉伸斷口形貌，可看到斷面具有明顯的解理小平面和撕裂棱，無明顯韌窩，但在高倍電鏡下可觀察到凹凸不平的層錯臺階(圖8(b))，表明合金有一定的韌性。綜合分析可知該材料的斷裂特性屬于準解理斷裂。

3 結(jié)論

1) 采用防返風(fēng)超音速氣霧化設(shè)備制備的CoCrMoW合金粉末，球形度較高，顆粒表面有部分衛(wèi)星球粘附；粉末內(nèi)部主要由胞狀晶和樹枝晶組成。

2) 采用激光選區(qū)熔化成形法制備 CoCrMoW 合金，合金表面熔道之間搭接致密，成形效果良好，表面粗糙度為11.0 μm；合金由柱狀晶和等軸晶組成，其中等軸晶晶粒尺寸在1 μm以下；合金組織由FCC的γ馬氏體和HCP的ε馬氏體組成。

圖8 SLM成形件的拉伸斷口微觀形貌Fig.8 Fracture surface of tensile specimens

3) 激光選區(qū)熔化成形的CoCrMoW合金，相對密度達到98.7%，抗拉強度為1 283 MPa，屈服強度為852 MPa，抗拉強度和屈服強度明顯高于鑄造鈷鉻烤瓷合金Wirobond C的力學(xué)性能；合金伸長率為7.9%，顯微硬度HV為398.8。拉伸斷口呈準解理斷裂。

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(編輯 湯金芝)

Fabrication of fine spherical CoCrMoW alloy powder by gas atomization and its SLM forming property

YU Weiyong1, XIAO Zhiyu1, GAO Chaofeng1, WANG Di1, ZOU Haiping2,3, LI Shangkui2,3
(1. National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Material, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Jiangxi Yuean Fine Metal Powder Co. Ltd., Ganzhou 341500, China; 3. Guangzhou Yuelong Powder Co. Ltd., Guangzhou 511400, China)

CoCrMoW alloy powder was prepared by the self-developed supersonic gas atomization device. Particle morphology, size, size distribution and microstructure of the alloy powder were studied. Microstructure, microhardness and tensile properties of the selective laser melting specimens were also studied. The results show that almost all of the atomized CoCrMoW powder are spherical, and satellite particles can be observed on the surface of some powders. The powder is composited of cystiform and dendrite grains. The melting path on the surface of sintered specimens exhibits well connected state. Surface roughness and relative density are 11.0 μm and 98.7%, respectively. The specimens are composed of γ martensite and ε martensite. The tensile strength, yield strength, elongation and the microhardness (HV) are 1 283 MPa, 852 MPa, 7.9% and 398.8, respectively. Quasi cleavage fracture is the major fracture mechanism of the tensile sample.

CoCrMoW alloy powder; gas atomization; morphology; size distribution; microstructure; selective laser melting forming

TF123.7; TF124

A

1673-0224(2017)01-56-06

廣東省科技攻關(guān)項目(2014B010129003)；廣東省自然科學(xué)基金團隊項目(2015A030312003)；廣州市科技攻關(guān)項目(201605101612300)

2016-02-16；

2016-07-15

肖志瑜，教授，博士。電話：13922266121；E-mail: zhyxiao@scut.edu.cn